前 言 

      天然氣蒸汽一段轉(zhuǎn)化法制合成氣是目前國內(nèi)外比較成熟且較為先進的一種方法，該方法由于工藝流程較短，建廠投資少，轉(zhuǎn)化效率極高，操作方便，并且具有生產(chǎn)率高、低能、低污染的特點，它在目前和今后一段時間內(nèi)仍有很大的競爭力。該工藝的技術(shù)核心蒸汽轉(zhuǎn)化工序的關(guān)鍵設(shè)備是轉(zhuǎn)化爐(主要包括輻射段和對流段)，天然氣在轉(zhuǎn)化爐中與蒸汽在高溫和鎳催化劑的作用下生成 H₂、CO、CO₂。就轉(zhuǎn)化催化劑升溫還原而言，其主要是以降耗、縮短周期以及提高還原度為目標(biāo)進行對升溫還原過程工藝參數(shù)優(yōu)化，這些工藝參數(shù)(溫度、壓力、時間等)的選取和優(yōu)化對今后的開車提供了可靠的依據(jù)。2014年 4月 21日，由中科合成油工程有限公司設(shè)計、中石油第二公司承建的青海桂魯化工有限公司80萬噸/年甲醇項目天然氣一段蒸汽轉(zhuǎn)化裝置(轉(zhuǎn)化爐目前為亞洲最大)試車獲得圓滿成功。

1、 工藝簡述

      世界上甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法主要技術(shù)提供方有Technip(kti)、Uhde、Linde、Foster W heeler、Topsoe和 HpweBaker等，目前，一段天然氣制氫工藝流程主要由原料氣處理和蒸汽轉(zhuǎn)化兩部分組成，原料氣處理主要采用加氫催化脫除天然氣中的硫，普遍采用的方法是 Co-Mo加氫轉(zhuǎn)化串ZnO脫硫技術(shù)，原料氣先在轉(zhuǎn)化爐對流段預(yù)熱至一定溫度，再通過Co-Mo催化劑加氫器將有機轉(zhuǎn)化為無機硫，再經(jīng)過 ZnO脫硫槽 吸附了原料氣中的無機硫，然后與蒸汽混合并在轉(zhuǎn)化爐對流段進一步預(yù)熱后，在鎳催化劑和高溫條件下，使甲烷與水蒸氣反應(yīng)，生成 H₂、CO、CO₂等氣體，該反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，所需的熱量由天然氣、馳放氣及雜醇油等燃燒后提供。

2、 轉(zhuǎn)化催化劑

      轉(zhuǎn)化催化劑共分為兩段裝填 (性能見表1及表2)，第一段裝填 Z118-4Y，第二段裝填 Z118-5Y，有 896根轉(zhuǎn)化管，裝填體積為 98.8m。

                      表 1 轉(zhuǎn)化催化劑 Z118-4Y性能

表 2 轉(zhuǎn)化催化劑 Z118-5Y性能

   3、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)開車

   轉(zhuǎn)化催化劑的升溫還原是開車的一個重要部分。為使催化劑還原完全、升溫速率勻速及不出現(xiàn)事故，將升溫還原階段分為氮氣升溫、蒸汽升溫及導(dǎo)入天然氣還原。

3.1 氦氣升溫

      用氮氣置換系統(tǒng)，并且利用氮氣或空氣對催化劑進行升溫，升溫 (轉(zhuǎn)化爐管出 口溫度 )至 250~300℃后利用蒸汽升溫，此階段升溫速率控制在 50℃/h。在原始開車階段，由于催化劑處于氧化態(tài)可以用空氣升溫，但是在開車后的升溫過程中，為防止已還原的鎳催化劑與空氣接觸放出大量熱使催化劑熔融或損壞轉(zhuǎn)化管，一般用氮氣進行升溫，催化劑氮氣升溫情況見表3。控制條件：氮氣純度：≥98%；系統(tǒng)壓力：0.5MPa；升溫速率：50℃/h；終點溫度：250~300℃。

                                                                 表 3 氮氣升溫情況

      由表 3可以看出，氮氣升溫情況基本平穩(wěn)，經(jīng)過 6個小時的升溫后 ，已經(jīng)達(dá)到投入蒸汽的條件。

3. 2 蒸汽升溫

      氮氣升溫(轉(zhuǎn)化爐管出口溫度 )至 250～300 ℃(高于蒸汽露點溫度～50℃)(對應(yīng)的壓力：2.0~3.8MPa)后利用蒸汽升溫。初始引入的蒸汽量為設(shè)計值的 109/6，然后逐漸加大流量，水蒸氣量的增加有助于后續(xù)還原氣與熱量在轉(zhuǎn)化管內(nèi)的均勻分布、脫除催化劑中的石墨等添加劑及微量毒物(如硫化氫)等均有利，并且水蒸氣的存在可以防止在開車階段原料烴漏入系統(tǒng)導(dǎo)致嚴(yán)重析碳。在蒸汽升溫過程中，在加大蒸汽量的同時，逐漸提高催化劑床層溫度，以 30～50℃/h的速率升高到 700℃。提高蒸汽升溫階段的溫度一方面硫?qū)︽嚧呋瘎┗瘜W(xué)吸附是放熱的，隨著溫度升高，其中毒程度會減輕(我公司由于沒有氫源，有機硫的脫除只能靠轉(zhuǎn)化氣中的氫作為加氫器中的氫源)；另一方面溫度升高轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度較快，在導(dǎo)入原料氣后可縮短還原時間，具有經(jīng)濟意義，并且提高溫度對轉(zhuǎn)化管口催化劑還原有利。蒸汽升溫階段升溫情況見表4。控制條件：系統(tǒng)壓力：1.0MPa；蒸汽壓力：0.5～0.8MPa；蒸汽流量：100t/h；終點溫度：≥700℃；由圖表4可以看出蒸汽升溫基本平穩(wěn)，經(jīng)過8h的升溫后，已經(jīng)達(dá)到還原階段所要求的條件。

3.3 以天然氣還原轉(zhuǎn)化催化劑

      在進入還原階段時，因沒有還原的氫源，因此在還原階段直接使用天然氣還原轉(zhuǎn)化催化劑。

催化劑前期還原反應(yīng)：

3NiO+CH₄=3Ni+CO+2H₂O     ΔH₂₉₈=186KJ/mol

在通入天然氣一段時間后，還原反應(yīng)為：

               NiO+H₂=Ni+H₂O                  ΔH₂₉₈= 2.56KJ/mol

               NiO+H₂=Ni+CO₂                   ΔH₂₉₈= -30.3KJ/mol

      蒸氣升溫（轉(zhuǎn)化爐管出口溫度）至700℃以上時，開始逐步導(dǎo)入天然氣，以5%/30min升溫設(shè)計值增加原料氣的量，并且不斷提高轉(zhuǎn)化爐管出口溫度800℃以上，同時將轉(zhuǎn)化爐管進口溫度至500℃。進入的蒸汽的量為設(shè)計量的50%以上。溫度升高對轉(zhuǎn)化反應(yīng)有利，管口溫度的升高對管口部分的催化還原有利。為維持還原性氣氛和減小系統(tǒng)阻力，在2~3h內(nèi)將水碳比降到7：1。在還原進行6h后根據(jù)轉(zhuǎn)化氣出口氣組分變化及爐管管壁溫度變化情況適當(dāng)增加原料氣流量為40%左右（應(yīng)保持水碳比不失調(diào)）。在還原反應(yīng)進行的同時隨時觀察轉(zhuǎn)化起甲烷含量變化、轉(zhuǎn)化管外壁溫度分布是否均勻及爐管顏色變化。其還原階段工藝參數(shù)見表5、表6、及表7；還原階段爐管顏色變化見圖1、圖2、圖3及圖4。控制條件：原料氣硫含量＜0.1×10^-6；水碳比5~7；轉(zhuǎn)化管進口溫度~500℃；轉(zhuǎn)化管出口溫度~800℃；系統(tǒng)壓力:0.7~1.0MPa。

      表5、表6及表7可以看出，投入天然氣還原轉(zhuǎn)化催化劑后，在溫度的不斷提高，水碳比降低的同時，轉(zhuǎn)化催化劑很快還原完成。

3. 4  轉(zhuǎn)化系統(tǒng)運行

      轉(zhuǎn)化爐全部轉(zhuǎn)化催化劑于2014年4月22日還原完畢正式運行。運行期間控制條件：爐管口進口溫度500~540℃;爐管口出口溫度800~865℃；水碳比：2.8~3.0。

4、結(jié)論

       1）、在轉(zhuǎn)化催化劑升溫還原過程中，為避免催化劑受損，通常使用氮氣、蒸汽作為升溫介質(zhì)；在還原過程，使用天然氣作為轉(zhuǎn)化催化劑還原介質(zhì)時必須建立在系統(tǒng)循環(huán)的基礎(chǔ)上，保證還原階段過程不斷產(chǎn)生所需要的氫氣和一氧化碳，是轉(zhuǎn)化催化劑得以完全還原。

在氮氣升溫、蒸氣升溫及還原階段控制好所需要的條件，對縮短升溫還原周期及保護催化劑均有利，具有現(xiàn)實的經(jīng)濟意義。

【上一篇：電化學(xué)合成氨——離子液體作為溶劑用于電化學(xué)合成氨 】

【下一篇：合成氨——變換催化劑】