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四川蜀泰化工科技有限公司

  

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合成氨——變換催化劑

發布時間:2017-11-13 17:12

      鈷鉬催化劑在使用一段時間后,由于重烴聚合而會產生結碳。這不僅降低催化劑活性,而且會使催化劑床層阻力增加,產生壓差,此時就應將催化劑燒碳以獲得再生。

      在粗煤氣被切斷,并加上了相應的盲板之后,把與觸媒重量比為0.1-0.3:1的中壓蒸汽與正常變換過程的相反流向,由反應器底部通入,自頂部排出,這樣可將粉塵雜質吹出。蒸汽以 84℃/h的速度給催化劑床層升溫,直到催化劑床層溫度為350-450℃時為止(若超過500℃將會損害催化劑)然后繼續通蒸汽,直到氣流的冷凝液在取樣中大致沒有雜質為止。之后通入工作空氣,使蒸汽中含氧量為0.2-0.4%(即空氣0.5%~2%),進行燒碳;觀察床層溫度,可以從床溫的變化來觀察床層含碳物質的燃燒情況,蒸汽中的空氣決不能超過5%,通入的空氣量可適量調節,以將床溫控制在501℃以下。

      壓力對燒碳無大影響,但從氣體分布均勻考慮,氣體壓力以1到3個大氣壓為宜。在燒碳過程中也會將催化劑中的硫燒去,而使催化劑變成氧化態。燒碳過程中應當密切觀測床層溫度,調節空氣或氧的濃度來控制床層溫度,當床層中不出現明顯溫升、燃燒前緣已經通過反應器,出口溫度下降,氣體中O2上升,就意味著燒碳結束。適當提高氧濃度進一步燒碳。若溫度不出現明顯上升,可連續提高氧濃度,最后用空氣冷卻到50℃以下。燒碳之后的催化劑需重新硫化方能使用。若需將催化劑卸出,由于使用過的催化劑在70℃以上有自燃性,因此應先在反應器內冷卻至大氣溫度。卸時準備水龍頭噴水降溫熄火。除了一個卸出孔外,不要再特意開孔,以免因“煙囪效應”導致催化劑床層溫度飛升。

      正常生產中工藝氣中一般含有0.3-0.6%的氧氣,由于氧氣的純在,對催化劑有較大的危害,不僅會使鈷鉬催化劑硫酸鹽化,而且還會與催化劑中的Cos和Mos2發生反應,生成SO2和無活性的單質Co、Mo使催化劑永久失活。所以現在都在研究使用保護劑(也就是脫氧劑)。

      處于硫化狀態的鉆鉬系耐硫變換催化劑非常活潑.遇空氣易于氧化.并放出大量的熱,引起催化劑床層溫度暴漲,反應方程式如下:

(1)2MoS2+ 7O2— 2MoO3+ 4SO2

(2)2CoS+ 302— 2CoO+ 2SO2

      使用Co-Mo耐硫變換催化劑的氮肥廠家,經常因催化劑床層出現問題(如偏流、結塊及部分出現粉化等),需要重新裝填處理;有些廠家需更換部分催化劑或需要卸出催化劑復活。一旦出現這些情況,許多廠家常常對如何在非氧化狀態安全地卸出催化劑一籌莫展,按有些催化劑生產廠進行實際操作時,費時費力,成本較高。為了把催化劑降至室溫或更低要延誤許多時間并消耗大量半水煤氣,有時還要去掉保溫材料。即使如此,在變換爐內溫度已經很低的情況下(如低于40℃),卸出的催化劑也常常出現溫度反彈甚至上升到400~500℃,使催化劑轉變為氧化態,不得不用水降溫,這樣勢必造成催化劑粉化,無法對其進行再生利用,功虧一簣甚為可惜。

      那么,有沒有切實可行的方法進行非氧化卸出呢?答案是肯定的。作為我*司專有技術復活催化劑的前提之一是要求舊催化劑是在非氧化狀態下卸出,以保證其硫化狀態。為此我們做了大量實驗室工作并在此基礎上,在許多化肥廠進行了實際應用,總結出一套行之有效的催化劑的非氧化卸出方法,采用這一方法不但大大縮短了降溫時間,又為最大可能保護催化劑的活性狀態提供了充分的保障。

要解決上述難題,就首先要弄清楚非氧化卸出時出現上述現象的主要原因,這樣才能對癥下藥,從根本上找出解決問題的辦法。我們知道,在使用半水煤氣對舊催化劑進行降溫時,硫化態的舊催化劑處于H2、H2S、CO、CO2的還原氣氛中,但當卸出時,則與空氣中的大量O2相接觸,處于氧化氣氛。也正是在由還原氣氛向氧化氣氛轉化過程中出現了強放熱反應。那么與O2反應形成強放熱的反應主要有哪些呢?不妨將有關的氧化反應及熱效應羅列如下,從中尋求答案。

H2S+1/2O2=S+H2O △=-236KJ/mol(1)

CO+H2O=CO2+H2 △=-41.2KJ/mol(2)

      由此不難看出,非氧化卸出過程中主要的放熱反應為(1),亦即硫化氫選擇氧化反應。在實踐中也可注意到卸出后觸媒的上空會出現黃色煙氣,催化劑外觀顏色由墨黑轉為黑灰色,這實際上正是選擇氧化反應中形成的氣態硫磺。也就是說,造成卸出溫度反彈的主要原因是變換爐中的H2S氣體和催化劑吸附的硫化氫,因而方法也就自然產生了,亦即在非氧化卸出催化劑時,要盡可能地降低氣體中H2S的濃度,結合實際我們提出如下具體操作方法。

(1)用脫硫后半水煤氣把爐內催化劑床層溫度降至一定溫度以下,要保證半水煤氣O2<0.5%。

(2)用氮氣(或二氧化碳)進行充分置換,原則上保證低變爐出口硫化氫濃度盡可能低。同時要保證所用惰性氣體中O2<0.5%,否則置換過程中容易出現溫度反彈。

(3)卸出催化劑的空場地要干燥無水,避開雨天操作。由于卸出催化劑內部尚有少量吸附的H2S、CO逸出而產生少量溫升。因此要求催化劑涼透后及時封存。

催化劑卸出

      研究表明,使用過的鈷鉬低變催化劑如要卸下回用,則不能用空氣鈍化,催化劑的活性組分硫化鈷遇空氣會生成硫酸鈷而永久失話。要用干煤氣循環降溫,溫度愈低愈好,降溫至~20℃,用氮氣置換,開一個孔(人孔或卸料孔)嚴防對流。慢慢卸(裝)、如溫度上升則邊卸(裝)邊噴水,寧可浸水也要把溫度降下去,否則催化劑內的硫化鈷會氧化成硫酸鈷,喪失大部分活性;然后卸下、過篩(視情況)、裝入新的化肥口袋(含內襯)內;如溫度上升,淋上少量的水,扎緊口袋密封以防空氣進入。如檢修變換爐則可將降溫、過篩后的催化劑放入庫房(不能堆放),但放置時間不宜過長,否則影響使用效果。卸下的催化劑要立即處理,不得暴露在空氣中,處理的時間越短越好;一旦重新裝入變換爐(或補充部分新催化劑)必須立即用煤氣置換,最后再進行硫化(視情況)。其效果取決于溫度與操作時間,溫度越低、時間越短其效果越好,所以盡量在臨近開車前進行。由于生產實際中難以降溫至~20℃,可以按下列方法進行操作:

(1)必須用半水煤氣把爐內催化劑溫度降至50℃以下,要保證半水煤氣中O2≤0.5%。

(2)用N2進行充分置換,N2中O2≤0.2%,保證變換氣出口 H2S盡可能低甚至無,防上催化劑氧化。

(3)不間斷地直接卸下裝入口袋,扎緊袋口。袋外噴水、分散放置降溫(不能堆放)。

(4)在重新裝爐時才逐袋過篩、補充所損失部分,完成后立即用煤氣置換。其效果取決于溫度與操作時間,溫度越低、時間越短其效果越好。如果失活是由于進水、進氧等原因引起的則應另行處理。


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