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電化學合成氨——離子液體作為溶劑用于電化學合成氨

發布時間:2018-01-17 15:40

      自電氣革命以來,電一直是能源最好的載體之一,它傳輸速度快,方便存儲也很容易的轉化為其他的能源形勢。科學家們針對能源和環境問題提出了可持續發展的能源體系——以電能作為中間介質,然后進行能源存儲或者化學品的合成。當然這個體系的核心是發展高效的催化劑。我們比較熟悉的是水的分解,制備氫氣(HER)和氧氣(OER),用于能源的存儲。而二氧化碳和氮氣的還原主要是制備一些高附加值的化學品。

      HER和OER是最近研究比較熱門的話題。水分解以水溶液作為電解質,研究主要集中在催化劑的開發。二氧化碳在水中的溶解度也比較大,因此在以水作為溶劑的體系中,底物的濃度比較高。對于氮氣而言,其熱化學方法催化合成氨一直是研究的熱門領域。從氮氣制備氨氣是一個非常重要的反應。這個工藝養活了地球近三分之一的人口。在學術圈,也先后有三次人因此而獲得諾貝爾獎(Fritz Haber 1918, Carl Bosch 1931, Gerhard Ertl 2007)。但是這個高溫高壓的反應,占每年消耗能量的2%,也貢獻了全球1.6-3%二氧化碳的排放。關于合成氨有過一些報道:比如說利用金屬鋰作為中間介質,通過電化學方法電解出單質鋰,然后與氮氣進行反應得到Li3N,Li3N和水反應的時候會釋放出氨氣,而生成的LiOH可以用于電解制備金屬Li的原料,從而構成一個循環。(基于Li元素實現氨的可持續合成);又比如使用固氮酶,構筑生物燃料電池,在產生電能的同時還能實現氨的合成。

常溫下氮氣的電還原是最近興起的一個研究方向。氮氣在水中的溶解度比較小,并且其標準電極電勢(-3.09 V)也低于水還原的電極電勢,水的電還原會降低氮氣還原的法拉第效率(< 7%)。關于氮氣電還原的研究體系還有很多工作需要做。比如溶劑的設計和選擇,催化劑的開發等。今天介紹的這篇文獻是通過選用一種合適的離子液體([P6,6,6,14][eFAP]),它對于氮氣有比較高的溶解度,且具有疏水的性質,從而提高氮氣還原的法拉第效率(60%)。

      在常溫下電還原氮氣合成氨的裝置圖。高純氮氣通過除O2或者除H2O裝置之后通入到H型電解池,使用Ag/Ag+(三氟甲磺酸銀)作為參比電極,Pt絲作為對電極,FTO、泡沫鎳或者不銹鋼網電沉積單質Fe作為催化劑;生成的氨氣使用稀硫酸溶液吸附,并進行定量測定。

      [P6,6,6,14][eFAP]是一種不含氮的離子液體,但是氮氣在它里面中的溶解度較高。作者通過理論計算計算了氮氣分子與溶劑分子的吸附能,發現[P6,6,6,14][eFAP]中陰陽離子在吸附氮氣分子是一個熱力學自發過程,且吸附能大于其它的離子液體。在溫度升高時,氮氣的溶解度會降低,會導致合成氨的法拉第效率降低(下圖左邊)。

         

      不過盡管是使用離子液體做為電解質,但是其中的水份是必不可少的。水是電化學合成氨中的氫源,水也會在對電極發生氧化反應。因此在離子液體中進行電化學合成氨時,不同的還原電位對法拉第效率也有很大的影響。在使用不銹鋼網作為電極基底時,能夠實現45%的法拉第效率和14 mg·m-2· h-1左右的氨氣的生產速率。

      從目前接觸到的電化學合成氨的一些文獻中,相比于熱化學方法合成氨,電化學合成氨的效率還比較低,仍然處于基礎研究的階段。相對于其他的電化學催化如HER,OER,ORR;電化學合成氨涉及的電子轉移數目更多,并且溶劑和催化劑對反應影響比較大,研究體系比較復雜。

      傳統的熱化學合成氨消耗了很多能源,但是其合成效率高。由于熱量的傳遞或者說耗散比較快,需要高溫高壓過程的熱化學方法能量轉換效率較低;而電化學的方法似乎存在潛力將能量精準的用于化學轉化。這有點類似于“噴灌”和“滴灌”的區別,前者投入大量的熱量,但是實際轉換的比較少,而后者能能量的利用率較高。

      對于液相中的電化學合成氨,氫源的提供仍然是來源于水,這是造成合成氨的法拉第效率偏低原因。也許一個可行的方法是發展其他的氫源,能夠避免副反應的發生,進而提高合成氨的法拉第效率。


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