李輝永

（恒力石化（大連）煉化有限公司 遼寧大連 116318）

摘要 本文通過對影響粗甲醇中乙醇含量的主要因素進行分析，通過生產過程的控制合理調節，保證了產品質量。

1 引言

     現階段，甲醇羰基化法生產醋酸要求甲醇中乙醇含量，因為醋酸合成過程中乙醇與CO反應生成丙酸帶入醋酸產品當中，影響醋酸產品品質。當前大多數醋酸裝置生產的醋酸產品中，丙酸含量要求≤100×10^-6（v），因此醋酸合成需要的原料精甲醇中乙醇含量控制≤100×10^-6（v）。粗甲醇通過精餾脫除乙醇，恒力石化（大連）煉化有限公司生產中從常壓塔進料口以下10～14塊塔板的側線采出雜醇餾分，嚴格控制塔內溫度分布，連續不斷從常壓塔側線采出乙醇等高級醇，粗甲醇中乙醇含量偏高，導致甲醇產品的收率低和能耗增加。

2 甲醇合成工藝流程簡述

見圖1。

     從低溫甲醇洗裝置來的新鮮氣（甲醇變換氣、制氫凈化氣、未變換凈化氣）194000 m³ /h（標況）、5.30 MPa（G）、30 ℃經過新鮮氣預熱器（5.25MPa（G）、70 ℃）與出塔氣換熱后進入硫保護床進行精脫硫，將新鮮氣中硫含量≤0.1×10-6（v）降低至0.01×10^-6（v）以下

     合格的新鮮氣繼續進入新鮮氣換熱器（5.22 MPa（G）、75 ℃）與合成塔出口氣體進行熱交換溫度得到進一步提高，如果此時工藝氣體溫度達不到催化劑活性反應溫度，可以通過新鮮氣加熱器（5.20 MPa（G）、200 ℃）利用3.6 MPa（G）、440 ℃中壓蒸汽或2.2 MPa（G）、225 ℃飽和中壓蒸汽，對工藝氣加熱至適合合成反應的活性溫度。此時新鮮氣與循環氣換熱器的出口氣（5.20 MPa（G）、199 ℃）混合后進入甲醇合成塔A、B。在反應器內氣體流經反應管，發生合成反應后的合成氣806273 m³ /h（標態），5.0 MPa（G）、233.7～255.5 ℃ 從合成塔底部出來，分別進入新鮮氣換熱器、循環氣換熱器、鍋爐給水預熱器與新鮮氣、循環氣、鍋爐水進行熱交換，三股出塔氣混合進入新鮮氣預熱器，與來自低溫甲醇洗裝置的新鮮原料氣進行換熱，出塔氣溫度進一步降低至110 ℃，進入甲醇除蠟器，此時甲醇完全是氣態的，蠟質完全是液態的，這樣就可以使蠟從系統中分離出來，隨后進入甲醇水冷器，經循環水冷卻至40 ℃后，進入甲醇分離器。氣相出口的循環氣（4.7 MPa、40 ℃）送至壓縮機入口，壓縮機在蒸汽透平的驅動下帶動合成氣壓縮機轉子旋轉，循環氣（5.3 MPa、50 ℃）經出口與低溫甲醇裝置來的新鮮氣再次匯合進入合成塔 A、B 進行反應。為防止機組入口吸入量不足導致合成氣壓縮機喘振，工藝氣出口先經喘振閥調節后再經循環氣防喘振冷卻器冷卻后回到壓縮機入口，保證壓縮機入口吸入量。含有甲醇的合成出塔氣在此進行高效分離，分離后的大部分氣體去循環氣壓縮機，進行升壓循環反應生產粗甲醇，一少部分氣體作為弛放氣經過合成水洗塔水洗后，與甲醇精餾不凝氣混合送入燃料氣管網。分離后的粗甲醇進入甲醇膨脹槽進行減壓閃蒸，閃蒸氣為1218 m3 /h（標態）、0.5 MPa（G）、40 ℃，送入燃料氣管網或放至火炬燃燒，經過閃蒸分離后的粗甲醇為88.7 t/h、0.5 MPa（G）、40 ℃、醇含量96.165%，送入甲醇精餾精制或甲醇中間罐區暫時儲存，除蠟器底部隨石蠟分離出的少許含蠟甲醇，直接送至甲醇精餾粗甲醇預熱器前，與甲醇精餾進料混合進入預精餾塔。合成反應過程中所產生的熱量與鍋爐水換熱，經過下降管與上升管，并在汽包內進行汽水分離，副產 2.3～3.9 MPa（G）、230～250 ℃的飽和蒸汽，并入管網。汽包壓力調節閥前有一分支飽和中壓蒸汽并至入塔氣加熱器的入口蒸汽控制閥前和3.6 MPa中壓過熱蒸汽去合成裝置電動閥后，用于入塔氣加熱。汽包的鍋爐水來自管網，甲醇水冷器A、B所用循環水來自循環水站。汽包連續排污和間斷排污水，經排污閃蒸罐減壓閃蒸后，產生0.5 MPa（G）、158.8 ℃低壓蒸汽并入管網，0.5 MPa（A）、158.8 ℃水經排污水冷器冷卻后送管網。為了防止汽包內結垢，要連續不斷地通過磷酸鹽加藥裝置向汽包內加入一定濃度的納爾科藥劑溶液，防止形成硬質水垢。

3 氣體組成及粗甲醇成分

     （1）實際生產中新鮮氣中氫碳比正常工況在2.0～2.15；

     （2）合成入塔氣的CO組分正常工況7%～14％；

     （3）合成入塔氣中的 CO₂組分正常工況為2%～5％；

     （4）我公司粗甲醇工業分析數據見表1。

4 粗甲醇中乙醇含量高的原因分析

4.1 合成塔催化劑床層熱點溫度控制較高

     根據實際運行數據表明，甲醇合成塔操作溫度與粗甲醇中乙醇含量成正比關系。當操作溫度升高時，生成乙醇的副反應會相應增多。因合成塔汽包設計工作壓力為2.3～3.9MPa，公司內次中壓蒸汽管網壓力為2.2MPa，為控制汽包副產蒸汽壓力達到并網要求，汽包實際操作壓力≥2.3MPa，導致其催化劑在使用初期熱點溫度就已提高至228～230 ℃，比其它裝置同期的催化劑熱點溫度要高5 ℃左右。隨著催化劑使用時間的延長，催化劑活性和選擇性下降，操作溫度將繼續提升，粗甲醇中乙醇含量的控制難度越來越大。

4.2 合成氣中CO含量偏高CO2含量略低

見表2。

     表2甲醇合成入塔氣及粗甲醇成分實際樣品分析數據可以看出，當合成氣中存在較高的CO含量時，有利于乙醇的生成，而水的存在，則起到一定的抑制作用。而甲醇合成塔中水的生成主要靠CO₂來提供，因此，提高合成氣中的CO₂含量，可以抑制乙醇副產物的生成。通過對裝置投運以來的分析數據進行研究分析，裝置入塔氣體和新鮮氣中CO₂含量較其他單位明顯偏低，平均值僅為3.65%和1.88%，受此影響，生成乙醇的副反應增多，粗甲醇中乙醇含量隨之增大。

4.3 生產負荷的頻繁調整和開停車操作

     甲醇合成裝置進口由分別來自低溫甲醇洗一系列的新鮮氣、低溫甲醇洗二系列的制氫凈化氣和低溫甲醇洗二系列的未變換凈化氣三股原料氣混合組成，原料氣量和系統壓力的波動導致生產負荷的頻繁波動是催化劑面臨的主要問題之一，合成回路中的氣體組分不穩定，氫碳比失調導致粗甲醇中乙醇含量升高。例如，燃料氣車間甲烷化裝置停車期間，為保證燃料氣變換裝置、制氫甲醇車間甲醇變換裝置低負荷正常運行，進入甲醇合成裝置的負荷偏高，合成回路的壓力較正常壓力控制低 0.2MPa，系統組分出現一氧化碳含量偏高、二氧化碳含量偏低，直接引起粗甲醇中的乙醇含量由 400×10^-6（v）上升至900×10^-6（v）。

4.4 Fe、Ni 等金屬積聚

     受設備老化、腐蝕等因素影響，合成氣從前系統攜帶微量的Fe、Ni 等金屬微粒進入催化劑床層，隨著催化劑使用時間的延長，金屬微粒逐漸在催化劑表面積聚，降低催化劑表面活性的同時，對雜醇類副反應的進行起到催化作用，從而導致乙醇含量升高。因此，羰基鐵、鎳＜0.01×10^-6（v），氯、砷＜0.01×10^-6（v）。

5 生產控制要點

     （1）嚴格控制催化劑床層熱點溫度，催化劑使用初期活性較好床層溫度盡可能控制的低。因甲醇合成催化劑床層熱點溫度控制，通過控制汽包蒸汽壓力高、低來實現，新更換的催化劑需控制在較低的活性溫度；當甲醇合成裝置負荷高或因次中壓蒸汽管網壓力偏高導致汽包壓力高，甲醇合成塔床層熱點溫度及出口溫度受限于汽包壓力也隨之升高，一定程度上影響了催化劑的使用壽命。鑒于所述原因計劃將汽包副產蒸汽一部分并入1.0 MPa低壓蒸汽管網，從甲醇合成汽包蒸汽出口止回閥前引出管線配至低壓蒸汽進甲醇精餾界區閥后，管線上設置調節閥組及流量計，技改管線按照甲醇合成汽包最高負荷時小時蒸汽產量的一半考慮，即70 t/h；甲醇合成汽包產蒸汽根據合成負荷高低，既可以并入次中壓蒸汽管網，也可以并入低壓蒸汽管網。

提高合成反應壓力，控制合適的空速5000～10000 h^-1，在保證催化劑較好的活性基礎上抑制副反應的發生，提高粗甲醇的品質；

     （3）入塔氣中一氧化碳含量控制在8%～11%，CO₂含量控制在2%～5%，合成入塔氣的氫碳比控制在4～6較為合理；

     （4）新鮮氣組分中CO₂的含量控制在2%～4%，在合成塔中CO₂和氫氣反應生成水，反應過程水的存在一定程度抑制了乙醇的生成；

     （5）在開停車期間，控制生產負荷增減的速率＜1%/min，控制系統壓力增減的 速率＜0.1MPa/min，控制催化劑升降溫的速率＜15 ℃/h，以最大程度地保護催化劑，避免出現合成塔入口溫度偏低進行引氣開車。短期停車時（＜12 h）應將汽包水浴溫度保持在200 ℃以上，以避免合成塔中工藝氣發生冷凝，造成催化劑強度和活性的損壞；如果停車時間較長，合成塔應當卸壓并用氮氣置換，保持回路循環，直到回路中CO+CO₂＜0.2 %（mol）。

     （6）在合成反應器催化劑床層頂部加裝除鐵催化劑。隨著設備的老化腐蝕，可以防止Fe、Ni 等金屬在催化劑床層積聚，加劇催化劑中毒失活，造成粗甲醇中乙醇含量升高。

結語

     甲醇合成反應過程中副反應較多，日常生產過程中需要合理調節控制氣體成分和合成塔溫度，優化合成和精餾運行工況保證產品質量，才能保障裝置比長周期、安全穩定運行。

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