邱正璞，蓋青青，徐曉穎

( 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

摘 要: 工業(yè)生產(chǎn)甲醇過程中，因吸附含硫化合物或催化劑活性位燒結(jié)導(dǎo)致的活性位減少，使甲醇合成催化劑在整個生命周期內(nèi)需要通過適當(dāng)?shù)奶釡貋韽浹a其性能的衰減，由于提溫改變催化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，會產(chǎn)生較多副產(chǎn)物。部分工廠在使用中后期大多會出現(xiàn)催化劑選擇性差的問題，甚至出現(xiàn)結(jié)蠟情況。主要研究反應(yīng)溫度變化對甲醇合成反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量的影響，提出甲醇合成過程中判定結(jié)蠟程度的參考方法，為工廠生產(chǎn)運行和催化劑的技術(shù)開發(fā)提供參考建議。

      甲醇是一種重要的化學(xué)產(chǎn)品，可以作為 MTO/ MTP 等生產(chǎn)工藝的原料，在目前全球碳中和背景下，也作為主要的清潔燃料( 甲醇汽油/燃料電池) 和氫氣的安全載體被大家廣泛接受和認(rèn)同。其合成工藝擁有百年歷史，非常成熟。目前甲醇合成主流的反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器和軸徑向反應(yīng)器，其對應(yīng)的代表工藝為 Lurgi 和 Davy 工藝。由于兩種反應(yīng)器的設(shè)計形式不同，列管式反應(yīng)器催化劑裝在管內(nèi)，殼程走水，通過汽包取熱; 軸徑向反應(yīng)器管內(nèi)走水和蒸氣，催化劑在管外，因此導(dǎo)致反應(yīng)路徑有所差別，這也帶來了針對同一個反應(yīng)過程中工藝操作條件的較大區(qū)別，尤其是溫度的差異，而反應(yīng)溫度對甲醇合成的影響最大，且催化劑的溫度與壽命也有較大關(guān)系，總之，由于列管式反應(yīng)器取熱量大的特性，整個反應(yīng)器內(nèi)部溫度較為均勻，一般運行初末期溫度為( 220～260) ℃；而軸徑向反應(yīng)器本身的設(shè)計與列管式反應(yīng)器有較大差別，運行期間熱點溫度相對列管式反應(yīng)器偏高，一般為( 250～280) ℃，部分死區(qū)溫度甚至超過300 ℃。列管式反應(yīng)器前中期較少有結(jié)蠟情況產(chǎn)生，而軸徑向反應(yīng)器需要經(jīng)常在線除蠟。甲醇合成系統(tǒng)產(chǎn)生的蠟成分主要為長鏈烴類以及高級醇混合樣。本文研究反應(yīng)溫度對甲醇合成反應(yīng)中副產(chǎn)物含量的影響。

1 實驗部分

1. 1 實驗設(shè)計

      實驗采用內(nèi)徑8. 5 mm 管式反應(yīng)器，將1 g破碎至( 20～40) 目的甲醇合成催化劑，經(jīng)過稀釋后裝填至反應(yīng)器的恒溫區(qū)，恒溫區(qū)前后填入( 20～40) 目石英砂以起到氣流均勻分布和底部支撐作用，裝填完畢，按照設(shè)定程序進行還原，還原結(jié)束后降溫至210 ℃，分別在210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃和 300 ℃測試并收集相關(guān)產(chǎn)品，每次在反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定或溫度穩(wěn)定后6 h進行液體 清空，再繼續(xù)6 h得到對應(yīng)溫度下的粗甲醇樣，然后繼續(xù)升溫，反復(fù)操作，共計取10個不同溫度的樣品。 實驗所用氣體均為高純氣體( 純度大于99. 99% ) ，由液化空氣集團提供。

      還原程序: 室溫下以 1 ℃·min^－1升溫至110 ℃，保持30 min，再以 0. 13 ℃·min^－1升溫至230 ℃，氫氣濃度5% ，新鮮氣空速1000 h^－1 。測試條件: 溫度( 210～300) ℃ ，5 MPa，空速10000 h^－1，氣體組成: φ( H₂ ) = 80% ，φ( CO) = 13% ，φ( CO₂ ) = 2% ，φ( N₂ ) = 5%。

1. 2 樣品分析

      液體分析: 離線分析，帶自動進樣器的安捷倫7890A，色譜柱 Stabilwax 0. 32 mm ID × 1 um × 30 m，進樣口200 ℃，柱箱程序升溫至220 ℃，F(xiàn)ID檢測器設(shè)定溫度280 ℃，載氣流速H₂為30 mL·min^－1，Air為400 m L·min^－1，N₂為25mL·min ^－1。

氣體分析: 在線分析，安捷倫7890A，進樣口200 ℃ ，柱箱程序升溫至 120 ℃ ，前TCD檢測器設(shè)定溫度250 ℃ 色譜柱Molsieve 5A 填充柱,8ft × 1 / 8”× 2. 44 m，載氣流速 He 40 m L·min^－1，后FID檢測器設(shè)定溫度250 ℃色譜柱 Hayesep Q填充柱6ft × 1 /8”× 2 m，載氣流速H₂為45 mL·min_－1，Air為400 mL·min_－1，N₂為5 mL·min^－1。

1. 3 數(shù)據(jù)處理

      液體副產(chǎn)物含量通過外標(biāo)法定量:

式中，ω 為標(biāo)準(zhǔn)樣品含量，A 為標(biāo)準(zhǔn)樣品峰面積，多個標(biāo)準(zhǔn)樣多點校正.

      以 N2為內(nèi)標(biāo)氣體，CO 和 CO2 轉(zhuǎn)化率及 CH4 選擇性計算公式如下:

 式中，in為反應(yīng)器入口，out為反應(yīng)器出口。

2 結(jié)果與討論

2. 1 反應(yīng)溫度對粗甲醇中副產(chǎn)物含量的影響

        反應(yīng)溫度對粗甲醇中副產(chǎn)物含量的影響如圖1所示。由圖1可以看出，粗甲醇中含有多種副產(chǎn)物，乙醇含量最多。隨著溫度增加，所有副產(chǎn)物含量呈明顯增加趨勢。以乙醇為例，210 ℃時，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0. 000 1% ,220 ℃時質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0. 008 6% ，230 ℃ 時質(zhì)量分?jǐn)?shù)達0. 018% ，反應(yīng)溫度超過260 ℃，出現(xiàn)更明顯的指數(shù)級增加，表明溫度超過260 ℃，乙醇選擇性受到明顯影響。丙醇等其他副產(chǎn)物含量變化趨勢與乙醇高度一致，但同溫度下，丙醇和其他副產(chǎn)物含量明顯更低。由圖1還可以看出，除乙醇和丙醇外，隨著溫度增加，副產(chǎn)物含量均明顯增加，低于260 ℃，反應(yīng)溫度每升高10 ℃，副產(chǎn)物含量幾乎是線性成倍增加，并且副產(chǎn)物種類也不斷增多，如2－庚醇，高于250 ℃才被檢測到。

      根據(jù)神華包頭煤化工分公司的實際運行情況，催化劑使用( 2～14)月，合成塔床層平均溫度260 ℃，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0. 06%～0. 16% ，24個月后合成塔最高溫度達315 ℃，此時乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達0. 51%，相比使用初期增加了750% ，這與實驗數(shù)據(jù)的變化趨勢吻合。

考察反應(yīng)溫度對粗甲醇中副產(chǎn)物種類數(shù)量的影響。反應(yīng)溫度為210 ℃ 、220 ℃ 、230 ℃ 、240 ℃ 、 250 ℃ 、260 ℃ 、270 ℃ 、280 ℃ 、290 ℃ 和 300 ℃時，副產(chǎn)物分別為1種、2種、4種、5種、7種、8種、 12種、12種、17種和20種。表明溫度由210 ℃變化至300 ℃，副產(chǎn)物種類由1種增加至20種，包括二甲醚、乙醛、丙醛、丙酮到庚酮、乙醇到庚醇、乙酸到戊酸，甚至 C 數(shù)更多的含氧化合物等，不排除儀器檢測導(dǎo)致的種類數(shù)量偏差，但數(shù)量區(qū)別較大，已經(jīng)覆蓋了儀器的檢測誤差，因此判定甲醇合成過程中溫度對副產(chǎn)物有明顯的影響。相對于其他副產(chǎn)物，乙醇受溫度的影響更加敏感，因此在運行過程中通過對粗甲醇中乙醇含量的檢測，可以整體了解副產(chǎn)物的變化情況。因此考慮將粗甲醇中的乙醇含量作為判定催化劑選擇性變化甚至設(shè)備結(jié)蠟風(fēng)險的一個參照物。

2. 2 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

      反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響如圖2所示。

      由圖2可以看出，甲醇合成催化劑反應(yīng)時存在最優(yōu)溫度區(qū)間。受熱力學(xué)限制，CO和CO₂轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)先增后降趨勢，這與楊盼盼等的結(jié)論一致，其中催化CO反應(yīng)活性較高溫度區(qū)間為( 230～260) ℃ ，每次提高溫度，均對CO轉(zhuǎn)化能力有較大的影響; 催化CO₂反應(yīng)活性較高溫度區(qū)間為( 220～250) ℃，較CO有一定的低溫偏移，溫度超過290 ℃時，CO₂出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率為零甚至為負的情況，這是因為高溫下Cu系催化劑活性受到嚴(yán)重影響，副產(chǎn)物增多，甲醇在該溫度區(qū)域內(nèi)可能發(fā)生了分解，同時伴有CO與H₂O的水氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的CO₂。與此同時，對反應(yīng)溫度( 230～270) ℃的尾氣進行了有機氣體分析，發(fā)現(xiàn)主要副產(chǎn)物出峰對應(yīng)的為甲烷和乙烷。計算得到甲烷在不同溫度下的選擇性，從變化趨勢可以看出，甲烷含量隨著溫度的升高，出現(xiàn)了指數(shù)級增加，可見隨著溫度的升高也同樣提高了烴類物質(zhì)的選擇性，這與粗甲醇中副產(chǎn)物含量的變化趨勢一致。

      乙烷等其他烴類含量較少，低于設(shè)備檢出限，未能列出其變化情況，由此推測合成過程可能生成少量碳數(shù)更多的長鏈烴類。實際生產(chǎn)中，這些烴類會隨著運行時間的累積慢慢與高級含氧化合物一同形成石蠟，在目前實驗條件下，由于含量較少低于設(shè)備檢出限，無法檢測。

      因此，在甲醇合成過程有利條件下，應(yīng)盡量降低催化劑初期使用的反應(yīng)溫度，可以明顯減少副產(chǎn)物出現(xiàn)，而且可以為中后期提溫留出更多的操作空間，后期減緩石蠟的生成，減少對工業(yè)裝置的影響; 選用低生產(chǎn)操作溫度下滿足生產(chǎn)產(chǎn)能的催化劑，有利于延長單爐催化劑的使用壽命，不但可以實現(xiàn)碳減排，也可為工廠增加更多經(jīng)濟收益。

3 結(jié) 論

      ( 1) 反應(yīng)溫度對甲醇合成產(chǎn)物中的烴類物質(zhì)和雜醇選擇性均有顯著影響; 可以將粗甲醇中的乙醇含量作為判定設(shè)備結(jié)蠟風(fēng)險的一個參照物; 綜合考慮溫度對副產(chǎn)物種類和含量以及催化劑活性的影響，目前主流的甲醇催化劑的運行溫度不宜超過 260 ℃。

      ( 2) 對于甲醇催化劑的技術(shù)開發(fā)，一方面，應(yīng)該適當(dāng)提高催化劑的低溫活性，降低副產(chǎn)物選擇性，不但可以滿足工業(yè)裝置的更多操作需求，也能減少精餾能耗; 另一方面，針對現(xiàn)有工業(yè)設(shè)備，應(yīng)提高催化劑的耐高溫選擇性和反應(yīng)活性，針對不同工廠的實際需求，定制化設(shè)計適配甲醇催化劑。

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