焦爐煤氣作為焦化廠的主要副產品，是工業中重要的燃料和化工原料。焦爐煤氣中富含氫氣、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等氣體，當前主要用于合成甲醇，作為燃料和基礎工業原料使用。但是，在焦爐煤氣制甲醇合成系統中的原料氣、工藝、設備等還存在一定的缺陷，導致所合成甲醇能耗高、廢氣多、合成效率低、產品純度低等問題。本文將針對甲醇合成系統碳含量不足的問題對系統工藝進行優化改進。

1 甲醇合成系統現狀分析

    目前，焦化廠大都以剩余焦爐煤氣為原料，采用銅基催化劑，通過低壓法制備甲醇。甲醇合成塔為合成系統的關鍵裝置，其設計生產能力為年10萬t /a，設備操作溫度為255 ℃，額定工作壓力為5.8 MPa。自甲醇合成系統投產以來，甲醇的產量達到預期的水平，但是根據所配置設備的能力，甲醇合成系統及工藝還存在進一步優化改進的問題。

    為進一步增加甲醇合成的產量，在原甲醇合成塔的基礎上為其新增并聯甲醇合成塔，與此同時還降低了甲醇的生產成本。實踐表明，并聯新的甲醇合成塔后，系統中CO和CO₂的轉化率得到顯著提升，進而導致循環氣中的CO和CO₂含量明顯降低，有時會降低至2%以下。循環氣中CO和CO₂含量的降低，導致合成塔中的H₂過剩，造成合成塔中碳含量與氫含量的嚴重失衡，最終嚴重影響甲醇的產量。

    發現上述問題后，該公司試圖通過改進轉化工藝彌補循環氣中碳含量不足的問題。但是，經過反復試驗后發現，轉化工藝的效率與甲烷含量、轉化爐的進出口溫度、催化劑的活性等因素相關，不能夠及時對循環氣中碳含量不足的問題進行緩解。最終，該公司擬直接采用液態CO₂的氣化裝置向合成氣中加入CO₂氣體，解決合成塔中碳含量不足的問題。雖然這種解決方案需要購置新設備，但是該改造方案工藝簡單、安全系數高、便于實施。

2 補碳工藝流程研究

2.1 補碳工藝流程的設計

    在充分研究導致合成塔碳含量不足問題的基礎上，并在多次實踐改造經驗的積累下，針對采用直接補碳方案設計如圖1所示的工藝流程。

    如圖1所示，配置2臺自增壓氣化器和兩臺CO₂的儲槽(100 m³) ，經增壓氣化處理后的CO₂進入一臺主氣化器中。具體工藝描述如下: 液態CO₂進入儲槽后，在自增壓氣化器的作用下順利將CO₂氣體進入主氣化器中，并根據工藝要求將氣化器的溫度控制在45 ℃左右。在實際操作中，可通過調節氣化器液相CO₂入口閥和氣相CO₂出口閥開度來控制流量; 控制氣化器CO₂出口閥的開口大小，根據工藝要求將其所補充CO₂的壓力控制在2.4 MPa左右。

2.2 補碳方案的實施

    為保證2.1中所述補碳工藝流程能夠高效解決合成塔中碳含量不足的問題，特設計如下實施工藝：

    1) 本補碳方案中所采用的液相CO₂由罐車直接輸入CO₂儲槽中；

   2) 本補碳方案中所配置的2臺CO₂儲槽采用一用一備，確保液相CO₂順利輸入系統；

    3) 本補碳方案中的兩種氣化器均采用低壓蒸汽管作為熱源對其進行加熱，根據補碳工藝要求將自增壓氣化器的水浴溫度控制在65℃左右; 將主氣化器的水浴溫度控制在45℃左右；

    4) 為保證自增壓氣化器和主氣化器能夠均勻加熱，為其配置對應規格的循環水泵;

    5) 在甲醇合成塔原管道的基礎上引出氣化CO₂的補充主管道，并將主管道分為4個分管道，并在轉化前后各設置兩個分管道；

    6) 對于不同的補碳位置，對應氣化器的出口壓力不同。當補碳位置處于精脫硫出口時，將氣化器的出口壓力設定為在精脫硫出口壓力的基礎上增加0.25 MPa；當補碳位置處于轉化出口時，將氣化器的出口壓力設定為在主氣化器進入壓力的基礎上增加0.25 MPa。

2.3 補碳工藝設備的選型

    當合成塔原料氣體中補充CO₂后，原料氣體的相對分子質量明顯增加，繼而影響系統中壓縮機的正常運轉。因此，為了兼顧甲醇的產量和壓縮機的運行需合理設計所補充CO₂的量，即通過控制主氣化器出口閥的開口大小來實現。

    經計算可得來實現，考慮CO₂到甲醇的實際轉化率，每噸CO₂可合成甲醇的產量約為0.55t。結合系統中壓縮機的設計壓縮段的相對分子質量，本系統中最大可補入CO₂的量為1050 m³/h，對應系統需多消耗的量如表1所示。

    根據表1中的理論計算結果，對補碳工藝涉及的設備進行選型，選型結果如表2所示。

    值得注意的是，上文中對CO₂補入量的分析尚未考慮在實際反應中CO向CO₂轉換的情況。CO向CO₂的轉化率與CO₂含量的關系如圖2所示。

    如圖2所示，隨著CO₂含量的增加，對應CO向CO₂轉化率先增大后減小; 且當CO₂體積分數為4.5%時對應的CO的轉化率最大，且最大轉化率為60%。因此，在實際生產中需充分結合CO轉化的情況合理確定CO₂的補充量。

2.4 補碳工藝的經濟效益分析

    結合表1中的計算結果可知，當補入CO₂的量為1050 m³/h 時，對應CO₂的轉化率為75%計算，可多合成甲醇的量為1.12 t /h。補碳后，實際多消耗的能量成本如下:

    低壓蒸汽的成本為80元/t; 中壓蒸汽的成本為100元/t; 液態CO₂的成本為600元/t。經核算可知，多生產1.12 t甲醇每小時可創造的經濟效益為1351元。則每天按照24h計算，每年按照330d計算，該公司采用補碳工藝后每年可創造效益為1070萬元。

3 結語

    焦爐煤氣作為煤炭焦化處理工藝中的副產品，其具有極大的再利用價值，主要作為燃料和化工原料應用。合成甲醇作為應用焦爐煤氣的關鍵途徑之一，提高甲醇產量，降低甲醇合成成本為公司的主要考核標準。在實際合成甲醇工藝中，由于合成塔中碳含量不足導致其中碳元素與氫元素的嚴重失衡，最終影響甲醇的產量。為此，將液態CO₂氣化處理后根據生產需求補入適量的氣態CO₂的方案解決合成塔碳含量不足的問題，且每年可創造效益約為1070萬元。

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