1 引言

      變壓吸附 ( Pressure Swing Adsorption)技術是利用吸附劑表面對于氣體分子的物理吸附為基礎, 利用吸附劑在等壓下易吸附高沸點組分, 不易吸附低沸點組分, 在壓力增加情況下吸附增加, 壓力減小情況下吸附減少的特性, 在壓力下 吸附、減壓下解吸的循環過程就是變壓吸附工藝過程。焦爐煤氣變壓吸附制氫工藝是利用變壓吸附原理, 焦爐煤氣在經過吸附劑填料時, 相對于氫氣沸點較高的其他氣體組分被選擇的吸附在吸附劑上, 氫氣則通過吸附劑, 從而達到氫氣與其他氣體組分的分離。然后在減壓升溫條件下, 吸附劑上的其他氣體組分發生有效脫離, 達到吸附劑的再吸附。

2 焦爐煤氣變壓吸附制氫工藝

      濟鋼冷軋廠焦爐煤氣變壓吸附制氫機組是全氫光亮罩式退火工藝和鍍鋅還原退火工藝的配套機組, 該機組的穩定運行對退火和鍍鋅兩機組的穩定生產至關重要, 其工藝流程如圖1所示：焦爐煤氣通過管道首先進入脫硫罐進行脫硫脫水處理, 然后進入一級壓縮單元, 經過一級壓縮后, 焦爐煤氣壓力增至 0.22MPa( G), 再進入預處理罐進行脫萘脫水處理, 經脫硫、脫萘 、脫水后, 焦爐煤氣依次進入二級壓縮、三級壓縮單元, 經三級壓縮后, 煤氣壓力變為約 1.7MPa( G), 再到變壓吸附罐進行變壓吸附制氫, 最后進入制氫精制工序。整個流程分煤氣預處理 (脫硫脫萘脫水) 、煤氣壓縮 (1級、2級、3級) 、變壓吸附制氫、氫氣精制4個工序, 其中煤氣預處理和氫氣精制為變溫吸附 ( Temperature Swing Adsorption), 變壓吸附制氫為變壓吸附 。

圖1 焦爐煤氣變壓吸附制氫工藝流程

機組設計的主要工藝參數：

氫氣產量：600m³ /h；

氫氣純度：H₂ ≥99.999%，O₂ ≤1 ×10^-6，露點 (常壓 ) ≤ -60℃；

出口壓力：≥1.5MPa(G) ；

出口溫度：≤40℃。

3 問題的提出

      1)工藝填料結構不合理, 設備故障率高。制氫用焦爐煤氣中的硫化氫、萘和水嚴重影響著制氫機組的運行, 由于工藝填料結構存在缺陷, 對硫化氫、萘和水的去除不充分, 導致制氫機組因煤氣雜物過多而引發故障頻繁, 設備狀態無法預 控, 機組的連續有效運行時間不足 1周, 嚴重影響和制約著生產。

      2)尾氣不能回收利用而大量放散, 造成能源 浪費和環境污染 。焦爐煤氣制氫后產生的尾氣 主要成分是CH₄和 CO, 熱值 高 ( 平均熱 值: 29273kJ/m³ ), 原設計沒有考慮尾氣的利用而直 接放散掉, 造成能源浪費和環境污染。

4 改造方案的制訂與實施

4.1 改造目標

      1)增強對煤氣中萘、硫化氫的預處理能力, 因萘、硫化氫堵塞設備控制閥門造成的機組運行故障明顯降低, 機組連續運行時間由不足 1周提高到4周, 實現按月度計劃檢修。

      2)制氫尾氣回收利用, 實現節能減排, 保護 環境。

4.2 工藝填料結構優化

4.2.1 脫硫劑裝填結構優化

      改造前，脫硫罐內脫硫填料的裝填方式如圖 2所示，底層為 1m厚的焦炭, 焦炭上面為 7m厚的脫硫劑，焦爐煤氣從底部進入，依次經焦炭、脫硫劑后進入下一工序單元，此種填料結構，具有填料透氣性較差、脫硫劑易板結的缺點，會導致脫硫劑對煤氣中硫化氫的吸附效果不理想。針對該種填料裝填結構，對脫硫罐填料結構進行了改進和優化，如圖 3所示。采用脫硫劑和焦炭交叉填充方式，共分8層，每層1m，其中底層為10cm厚的焦炭，其上是 90cm厚的脫硫劑。此種填料改進方式，使填料的透氣性大大增強，脫硫劑的板結得到很大程度的改善，使煤氣中硫化氫的吸附效果大幅度提高。

圖 3 優化后的脫硫罐填料方式

4.2.2 脫萘劑裝填結構優化

      脫萘工序主要在預處理罐內完成, 預處理罐內填料組分的結構對脫萘效果影響較大, 因此對預處理罐內填料組分結構優化至關重要。改造前填料組分結構如圖4所示, 最底層為活性 Al₂O₃, 高度 20cm, 在活性 Al₂O₃上面, 是一層 50cm厚的普通焦炭, 最上層是 400cm厚的普通 活性炭, 其粒度Υ2～3cm。缺點：裝填的普通焦 炭規格沒作具體限定, 粒度大小不一, 對透氣性影響較大, 同時普通活性炭的吸附效果相對較弱, 影響脫萘效果 。針對該問題, 結合實際對預 處理罐內填料組分及其結構進行優化, 如圖 5所示 。對于原設計中使用的無規則普通焦炭, 粒度大小不一, 透氣性差的缺點, 改用顆粒度為 8～10cm規格的規則焦炭, 顆粒間距增加, 透氣性增 強, 保證了通透性。對于上層 4m厚的普通活性 炭, 在其顆粒度保持不變的情況下, 即粒度仍然 用 Υ2～3cm規格, 但選用表面積較大的, 吸附力較強的 HX-30D型和 HX-30B型特種活性炭, 以強化對萘的吸附效果。

4.3 制氫尾氣回收方案探討

4.3.1 尾氣回收利用的必要性

      制氫尾氣的主要成分如表 1所示。

圖 4 原設計預處理罐填料方式

圖 5 優化后的預處理罐填料方式

表 1 制氫尾氣主要成分及相關參數

      按照機組實際運行, 每小時的制氫尾氣產生800m³ , 每年按300天生產計算, 則每年尾氣放散量為：800m ³ ×24小時×300天÷ 10000 =576(萬m ³ ) 。對于每年 576 萬方的尾氣放散, 既造成環境污染又造成能源浪費, 必須采取措施將其回收 利用。

4.3.2 尾氣回收利用方案探討

      由于在機組原設計上沒有考慮尾氣的去向, 因此必須從冷軋工藝實際出發, 科學分析, 找出最佳最經濟的利用方案。

方案一 ：引入連續鍍鋅機組, 用于鍍鋅還原退火爐的燃料, 如圖 6所示。

圖 6 制氫尾氣引入鍍鋅還原退火爐

      根據鍍鋅線還原退火爐的原設計, 用純焦爐 煤氣 (平均熱值 16728kJ/m³ )作燃料, 在滿負荷情 況下每小時用氣量1300m³ , 如使用平均熱值為 29273kJ/m³的尾氣來替代純焦爐煤氣, 從能量 (熱量)平衡角度, 還原退火爐每小時所需尾氣量為 :1300 ×16728÷ 29273 =742m ³ , 而制氫尾氣每小時產量約 800m³ , 所以在鍍鋅還原退火爐和制氫機組同時連續生產情況下, 每小時還有近 60m ³的尾氣放散掉。

      此方案具有投資小, 能完全滿足鍍鋅還原退 火爐生產需要, 每小時可節省焦爐煤氣1300m ³ , 但是尾氣放散問題不能徹底解決。

方案二 :引入酸再生機組

      酸再生機組是冷軋工序的輔助機組, 主要功能是處理酸洗線產生的廢鹽酸, 廢鹽酸主要包括 氯化亞鐵 ( FeCl₂ )和游離鹽酸 (HCl) 。在酸再生設備 (ARP)中, 廢鹽酸首先在文氏管洗滌塔內由傳導熱進行濃縮, 來自焙燒爐的廢氣溫度將在此從 400℃降低到大約 90℃。濃縮后的廢酸液通過細噴送入主反應器 (焙燒爐) 。在焙燒爐的上部, 噴入的廢酸液首先脫水, 然后形成干燥固態的 FeCl₂。游離 HCl立即蒸發并隨廢氣排出。固態的FeCl₂向下到達反應器溫度較高的區段時氧化成固態的氧化鐵Fe₂O₃, 而氧氣和水蒸汽進行如下反應時產生更多的 HCl：4FeCl₂ +4H₂ O+O2 = 2Fe₂O₃ +8HCl。

      氧化鐵粉落入焙燒爐的底部并通過氣動輸 送系統送到氧化鐵粉倉。由上述反應產生的HCl氣體通過廢氣煙道從反應器中排出并在后面的吸收塔中與水霧相遇, 作為18%的HCl酸液回收。從吸收塔中排放的氣體將在兩個串接的洗滌塔中進行進一步的洗滌后排放到大氣中。在上述過程中, 主反應器 (焙燒爐 )的主要燃料是焦轉混合煤氣, 消耗量 1800m ³ /h。焦轉煤氣的相關指標見表 2。

表 2 焦轉煤氣指標

      從以上分析可以確定, 如果把制氫尾氣引入到酸再生機組作為焙燒爐的燃料使用, 從綜合熱值上判斷可完全滿足焙燒爐所需。

      在方案實施過程中, 由于尾氣壓力 (0.8MPa) 高于酸再生焙燒爐用氣設計壓力 (0.1MPa), 為保證焙燒爐的安全穩定生產, 必須在新增管路上設計一套煤氣減壓裝置, 以保障焙燒爐用氣壓力的穩定, 此外該新管路將尾氣引到酸再生原煤氣管道上后, 原管道還將保留, 以隨時彌補尾氣總量的不足, 從而保持機組生產的穩定與連續。該方案投資大, 設計復雜, 整改周期較長, 優點是尾氣 利用效率高, 尾氣利用率可達到 100%。

      比較以上兩個方案, 于2008年10月份已經 對第一種方案進行了實施, 效果明顯, 由于第二種方案涉及技術復雜及投資較大等原因, 該方案還在技術層面的論證中。

5 結論

      1)實現了制氫機組的穩定運行, 由于改造前煤氣中硫化氫、萘及水分去除不夠充分, 導致制氫機組因煤氣雜物過多而引發故障頻繁, 機組連續運行時間由原來的不足 1周變成了 1月一次的正常計劃檢修。

      2)杜絕了 90%以上制氫尾氣的放散, 按機組年有效運行 300 天計算, 每年可減少排放約 530 萬立方尾氣, 節約了能源, 保護了環境, 經濟效益和社會效益顯著 。

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