1 國外醋酸工藝技術路線的發展

    人類最早用糧食發酵制取醋酸，后來木材干餾制造木炭時發 現餾出液中含有醋酸，隨著化學工業的發展產生了化學合成的方 法制取醋酸。工業上最早生產醋酸的方法是乙醛氧化法，它是將 糧食發酵后，生產出乙醇再氧化成乙醛，最后乙醛氧化生成醋酸 ^[1]。

    早期煤化工的應用市場使電石乙炔制取乙醛的工業化得到有 力發展，乙醛的制備方法不僅僅是單一的乙醇氧化法，還出現了 乙炔水合法。石油化工的發展促進了乙烯及其下游產品的大規模 生產和發展，乙烯直接氧化制乙醛獲得了顯著成效，于是該法逐 漸將乙醇氧化法和乙炔水合法替代。

    乙醇乙醛法每生產 1 噸醋酸耗需要消耗糧食 2 噸，成本高、 產量小，作為三、四十年代的傳統方法，已隨著醋酸工藝技術的 發展而被取代。電石乙炔乙醛法的缺點是耗電量大，約為 2100 度/噸，且乙炔制乙醛時的催化劑是硫酸汞，嚴重污染了環境，故 此法也被先進的技術替代^[1]。

    1959 年西德 Hoechst-Wacker 公司開發了乙烯乙醛法，該技術 是利用石油資源制取乙烯，再將乙烯逐級氧化來實現制取醋酸的 目的，其工藝簡單、成本低、收率高，乙烯乙醛法在二十世紀六 十年代得到迅速發展。1995 年之前我國生產醋酸的大型企業都采 用乙烯乙醛法，但因該法是以利用石油資源為基礎的，且乙烯又 是多種用途的有機合成原料，因此自更先進的醋酸生產技術問世 后，乙烯乙醛法便沒有更大的發展^[2]。

    乙醛氧化制醋酸的方法是以乙醛為原料，氧氣或空氣為氧化 劑，在醋酸錳催化劑存在下，反應溫度 70~80 ℃或 55~65 ℃，在 大氣壓下，液相氧化生成醋酸的方法，其反應方程式如下：

                                                                                                                         CH₃CHO+1/2O₂→CH₃COOH

    世界上一些醋酸生產商曾選擇丁烷和石腦油作原料氧化制取 醋酸，實現了工業化。丁烷液相氧化法制醋酸的方法是以正丁烷 為原料，氧氣、空氣或富氧空氣為氧化劑，以醋酸鈷或錳及鎳、 鉻等醋酸鹽或環烷酸鹽為催化劑，或不用催化劑，在反應溫度 150~225 ℃、壓力 4~8 MPa 下，液相氧化生成醋酸的方法，其反 應方程如下：

                                                                                                                        C₄H₁₀+5/2O₂→2CH₃COOH+H₂O

    石腦油液相氧化法制醋酸的方法是以石腦油為原料，空氣為 氧化劑，以環烷酸鈷、錳、鎳為催化劑或不用催化劑，在溫度140~180℃，壓力 2~6 MPa 下，液相氧化生成醋酸的方法。

    丁烷液相氧化和石腦油液相氧化，均屬特有資源利用。英國 BP 公司用石腦油氧化制醋酸，美國用丁烷氧化制醋酸。因資源特 有，在世界上沒有廣泛應用[2]。甲醇羰基合成制醋酸工藝得到開 發，其化學反應式如下：

                                                                                                                                 CH₃OH+CO→CH₃COOH

    德國 BASF 公司首先研究成功的甲醇高壓羰基合成醋酸技術 以羰基鈷或羰基氫鈷和碘為催化劑，反應在有水存在的液相中進 行，反應溫度 250 ℃，壓力 65 MPa，羰基合成反應器內襯 Hastelloy 合金，并于 1964 年實現工業化。由于該法操作條件苛刻，設備復 雜、投資較高，推廣應用受到限制。

    美國孟山都(Monsanto)公司研究成功的甲醇低壓羰基合成醋 酸技術以銠為催化劑，碘甲烷和碘化氫為助催化劑，反應在有水 存在的液相中進行，溫度 150~200 ℃，壓力 3~6 MPa，并于 1970 年實現工業化，該工藝稱為孟山都工藝。這一技術創新，極大地 提高了甲醇羰基合成制醋酸的工藝水平，為該技術的推廣奠定了 基礎。1980 年美國塞拉尼斯(Celanese)公司在孟山都工藝的基礎上 開發了 AO plus(酸最優化)工藝，在銠系催化劑中加入高濃度的碘 化鋰，既維持了銠催化劑的穩定，又把體系中水濃度降低到 2~4 %。1996 年英國石油(BP)公司也在孟山都工藝基礎上成功開 發了新的甲醇羰基合成醋酸工藝，該工藝以銥為主催化劑、釕和 碘化鋰為助催化劑，稱為 Cativa 工藝。以上三種工藝作為甲醇低 壓羰基合成醋酸工藝，極大地推動了醋酸技術的發展，全世界目 前約有 70 %的醋酸生產采用此工藝。上述三種甲醇低壓羰基合成 醋酸屬均相催化工藝，九十年代末期 UOP/千代田公司開發成功了 非均相銠催化工藝，稱為 ACETICA 工藝，但至今尚未工業化^[3]。

    此外，還有丁烯酯化氧化法、乙烷直接氧化法及乙烯直接氧 化法生產醋酸的研究和應用，其中，日本已于 2000 年在大分建設 了 10 萬噸/年的乙烯直接氧化生產醋酸的工業裝置。

2 我國醋酸工藝技術發展

    我國于 1970 年便開始了甲醇低壓羰基合成醋酸工藝的研究， 探討銠催化反應生成醋酸的理論研究，經過多年努力已取得可喜 的成果，就反應溫度、一氧化碳壓力、催化劑濃度、碘甲烷、碘 化氫濃度、水含量、氫氣分壓、反應停留時間等因素對醋酸的反 應速度、甲醇的轉化率和選擇性的影響作了大量試驗，獲取了可 靠的數據，同時還作了醋酸的精制和材料的耐腐蝕試驗工作[2]。 但是該科研成果未能及時轉化為生產力實現工業化，這是由于受 當時國家綜合技術水平的限制，難以解決醋酸生產設備的特種材 料的供應和制造等問題。隨著改革開放和科學技術的進步，我國 于 1993 年發表了第一項甲醇低壓羰基合成醋酸的專利，有了自主 知識產權的甲醇低壓羰基合成醋酸技術。

    二十世紀七十年代以前我國醋酸的工業生產主要靠乙醇乙醛法和乙炔乙醛法，由于工藝技術落后，醋酸生產受到極大的限制， 八十年代初隨著乙烯裝置的引進以及乙烯下游產品的開發，以乙 烯為原料，采用乙烯氧化制乙醛、乙醛氧化制醋酸的方法即乙烯 乙醛法生產醋酸，醋酸工業得到了長足的發展，直至今日乙烯乙 醛法的醋酸產量仍占總醋酸產量相當大的比例^[4]。

    隨著社會經濟的飛速發展，對醋酸的需求量越來越大，為了 提高我國醋酸生產的技術水平，我國于 1993 年從英國石油公司引 進了甲醇低壓羰基合成醋酸工藝技術，并于 1996 年在上海投產， 就此刷新了我國沒有甲醇低壓羰基合成醋酸技術的落后局面。截 止 2008 年我國已有甲醇低壓羰基合成醋酸的生產廠共七家，其規 模合計達 245 萬噸/年。經過 2011 年至 2013 年，新一輪的甲醇低 壓羰基合成法醋酸裝置大量投產，使得醋酸產能過剩，產品價格 一路走低，迫使一部分落后產能工廠停產[4-5]。但隨著國民經濟的 好轉，醋酸產品價格開始回升，至 2014 年中，醋酸產品價格已突 破 3200 元/噸。

3 甲醇低壓羰基合成醋酸工藝技術

    合成醋酸的工藝技術路線按原料的不同可歸納為如下四種： 乙烯路線，乙炔、乙醇路線，丁烷或輕油路線和甲醇路線。乙炔、 乙醇路線存在成本高的缺點，逐漸在市場競爭中被淘汰，許多新 建裝置已不再采用。乙烯、丁烷路線受資源限制影響較大，一般 多靠近原料產地建設。甲醇低壓羰基合成醋酸工藝技術因甲醇和 CO 來源廣泛，反應條件溫和、產品收率高、工藝過程簡便、操 作穩定、經濟效益好等特點，成為許多新建醋酸裝置的首選工藝 ^[5-6]。

3.1 生產過程原理

    在以三碘化銠為主催化劑，碘甲烷、碘化氫為助催化劑的作 用下，甲醇和一氧化碳在反應溫度 185 ℃，反應壓力 2.8 MPa (G) 時反應生成醋酸，反應機理如下：

                                                                                       CH₃OH+CH₃COOH→H₂O+CH₃COOCH₃                                          (1) 

                                                                                         CH₃COOCH₃+HI→CH₃COOH+CH₃I                                                 (2)

                                                                                       CH₃I+Rh 絡合物→Rh(CH₃I)絡合物                                                  (3)

                                                                                    Rh(CH₃I)絡合物+CO+H₂O→CH₃COOH+HI+Rh 絡合物                (4)

                                                                                             CO+CH₃OH→CH₃COOH                                                                   (5)

3.2 工藝流程簡述

    甲醇和一氧化碳經預熱后以一定的比例連續通入反應器，在 催化劑作用下進行反應。開車期間反應液用開車泵經開車加熱器 循環，正常生產期間，反應液和反應器排放的尾氣連續進入轉化 器開始二次反應，由不穩定的催化劑絡化物轉化為穩定的催化劑 絡合物。隨后氣相進入輕組份回收系統，液相送入閃蒸槽，進行 氣液分離過程。分離出的含催化劑的液體經過催化劑循環泵送回反應器內，從閃蒸槽頂部排出的氣體含醋酸等物質被送至醋酸精 制系統中。

    醋酸精制系統是由脫輕塔、脫水塔、成品塔和廢酸汽提塔這 四個系統組成，從反應系統來的氣相物料先進入脫輕塔，氣相在 塔頂經冷凝分層，輕相部分回流，其余的都返回到反應器內，從 塔底排出的釜液返回到反應器。粗醋酸從脫輕塔側線出料后進入 脫水塔。 脫水塔頂的含水氣相經冷凝部分回流后，其余循環送至 反應器中，塔底產生的無水醋酸進入成品塔中進行蒸餾，從塔底 排出反應生成的少量重組分，產品醋酸從該塔側線采出后送往醋 酸貯罐中。由成品塔頂排出的少量的輕組分經冷凝器冷凝和部分 回流后，其余再循環返回至脫水塔中。成品塔底排出的含重組分 的醋酸再進入廢酸汽提塔中進行汽提，塔頂氣相返回入成品塔中， 將從塔底排出的含丙酸的廢液送去進行焚燒。

    輕組分回收系統由高壓吸收塔和低壓吸收塔組成。來自反應 器的排放氣體進入高壓吸收塔，來自醋酸精制系統的氣體進入低 壓吸收塔，都是用甲醇吸收排放氣體中的碘甲烷，高  壓吸收塔和 低壓吸收塔的塔底物料作為進入反應器的甲醇進料，排放氣體， 主要成分為 CO、CO2和 H2送到火炬系統。

4 結語

    煤氣化制甲醇聯產醋酸是我國煤炭清潔利用的重要途徑之 一，本文在介紹煤化工制甲醇聯產醋酸工藝的基礎上，對醋酸工 藝的應用進展和工藝特點進行了分析和闡述，其中重點介紹了甲 醇低壓羰基合成醋酸技術特點和工藝流程。

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