馮建

1、概述

      某80 kt/a甲醇裝置以高CO₂天然氣為原料（表1）生產甲醇，合成氣的制備采用預轉化和蒸汽轉化相結合的方式。自投產以來，共使用了7爐預轉化催化劑，使用壽命均不能達到設計值，最長13個月，最短只有5個月。以下分析預轉化催化劑快速失活的原因并尋求解決方案。

2、工藝流程

      預轉化工藝流程見圖1。

      天然氣在分離器中分離凝析油后與PSA裝置回收的氫氣混合，含氫氣濃度為2%的天然氣進入轉化爐對流段換熱器中加熱到365℃，預熱后的天然氣進入鎳、鉬加氫脫硫槽中將有機硫轉化為H₂S后進入串聯的2個氧化鋅脫硫槽中，將H₂S 脫除到0.1×10^-6，氧化鋅脫硫槽出來的天然氣進入換熱器中，將溫度降低到200℃左右進入銅基精脫硫槽中，通過精脫硫劑進一步將總硫降低到10×10^-9，脫硫后的天然氣進入飽和塔中汽提部分蒸汽后與中壓蒸汽混合，將H₂O/C調整到2.9左右，在轉化爐對流段換熱器中加熱到575℃后進入預轉化爐。

3、預轉化催化劑失活現象

      預轉化催化劑設計使用壽命為1.5a，出口碳二以上化合物（C₂⁺）大于0.2%為壽命到期，但在實際使用過程中其壽命最長只有13個月，最短只有5個月， 莊信萬豐KATALCOCRG LHR/LHCR、托普索AR-301、科萊恩ReforMax 100 RS 三大預轉化催化劑品牌均使用過，但結果大同小異，而同類型其他裝置均能穩定運行3a。某預轉化催化劑床層運行溫度數據見表2，表中字母代表預轉化催化劑各床層溫度，自上而下共13 層。利用表2 數據，以催化劑各床層溫度為縱軸、催化劑床層位置為橫軸繪制催化劑使用壽命曲線，見圖2。

      從表1和圖2可看出，催化劑床層溫度在剛開始使用的5個月內，溫降集中在催化劑床層C點，即大約整個床層位置的25%左右，而后面的溫降則很快靠近催化劑床層的下部，而且床層穿透的速度越來越快，在11個月左右預轉化催化劑出口的C₂⁺就已經超過0.2%。

4、催化劑失活原因分析

4.1 催化劑的燒結

      預轉化催化劑在高溫和高蒸汽分壓下老化更迅速，在高溫環境中時間太長，高溫會引起原子在催化劑晶格內部進行表面或體相遷移，這可能會使催化劑產生揮發、燒結和活性組分的聚集，導致活性組分的流失或活性中心數目的下降， 從而導致催化劑孔徑變大，比表面積下降。高水蒸氣分壓會加速鎳晶粒長大，使活性組分的分散度降低，鎳燒結的速率受工藝溫度和氣體成分影響，較高的蒸汽分壓將加快燒結速度。

      本裝置預轉化催化劑使用溫度為575℃，在預轉化催化劑使用環境中這是非常高的，該裝置選用的預轉化催化劑也都是耐溫在600℃以上的催化劑，防止因高溫而導致鎳表面積的損失。同時，在開、停車過程中單獨通入蒸汽的時間控制在要求的15min以內， 這在一定程度上緩解了高溫導致催化劑燒結的速率，在廢催化劑的分析過程中也發現燒結現象并不嚴重。

4.2 催化劑積碳

      催化劑積碳是有機催化反應中常見的現象，積碳主要是C-H 鍵在催化劑表面的斷裂和聚合形成高沸點的聚合物或焦炭產生的，由于碳覆蓋活性中心或堵塞孔道，阻止了反應物接近活性中心或通暢的孔道，使催化劑失活或活性下降。

      本裝置使用的天然氣高碳烴含量并不高，C₂⁺的濃度在1.5%左右，甲醇合成反應的副產物會通過塔底水、側抽液帶入飽和塔中，隨著天然氣汽提一起進入預轉化催化劑中， 從粗甲醇分析數據來看，合成催化劑末期副產物的濃度不到0.1%，主要是甲酸甲酯、乙醇、正丙醇等。

      正常運行過程中H₂O/C控制在2.9，遠大于預轉化催化劑能承受的最低H₂O/C 為1.0要求，催化劑進、出口壓差比較穩定，維持在0.075MPa 左右，停車均通過聯鎖，有20 t/h 蒸汽對催化劑床層進行吹掃，隨后進行氮氣置換，廢催化劑通過碳硫分析儀分析，發現碳含量非常低，綜合以上分析催化劑快速失活的原因不是積碳引起的。

4.3 中毒

      對預轉化廢催化劑用900℃的定量光譜分析（QXRF），其結果見表3。

4.3.1 硅中毒

      硅雖然能導致預催化劑中毒， 但為防止高溫燒結，硅同時也是催化劑的一種正常的組成部分，但這種硅是催化劑結構的一部分， 并以微晶粒的形式存在，不影響催化劑的活性。

      在中毒過程中，硅包覆在顆粒外面，阻止了氣體與活性鎳的接觸。瓷球中的硅是可以使預轉化催化劑失活的毒物，本裝置在預轉化爐及前面工序的脫硫系統中，瓷球均選用Al₂O₃含量大于99%的純鋁瓷球，從廢催化劑中分析出的SiO₂在6.5%左右，與新催化劑中含量差不多，硅中毒的可能性非常小。

4.3.2 硫中毒

      預轉化催化劑硫中毒一般認為是硫化氫與催化劑的活性組分鎳發生了反應， 硫化氫使活性鎳變成非活性的Ni₃S₂，因而使催化劑活性下降甚至失活。也有鎳基催化劑硫中毒機理的新理論認為：硫化氫在催化劑表面發生強烈的化學吸附反應（Ni+H₂S=NiS+H₂），這種化學吸附反應在硫濃度很低的條件下就能發生，即使催化劑吸附少量硫也會降低催化劑的反應活性。

      用碳硫分析儀對廢催化劑進行分析發現，預轉化催化劑上部的硫為0.3745%， 中部取樣結果為0.456%，底部為0.6%，從分析數據來看，廢催化劑中這么高濃度的硫是導致催化劑中毒的主要原因。這也與在只更換預轉化催化劑而不同步更換精脫硫劑情況下，預轉化催化劑壽命只有5個月相吻合。

5、問題解決

5.1 天然氣中硫影響

      天然氣中硫的種類和硫的濃度會影響脫硫的效果， 本裝置使用的天然氣總硫量為0.5×10^-6，其中有機硫種類有硫醇、COS、硫醚，有機硫占總硫含量的33%左右。

5.1.1 天然氣中硫濃度低

      天然氣中總硫量只有0.5×10^-6， 比設計的13×10^-6低了很多，而鎳、鉬加氫脫硫劑在設計過程中未設計單獨預硫化流程，新鮮催化劑以氧化態形式存在，氧化態催化劑加氫活性較差，穩定性不好，催化劑以硫化態形態存在時，催化劑活性好，穩定性強。根據催化劑廠商資料，為維持催化劑活性，在原料天然氣中硫含量最低需保持在2×10^-6以上，否則加氫脫硫催化劑將逐步失活，進而無法將有機硫完全加氫轉化為H₂S，從而導致預轉化催化劑硫中毒失活。

5.1.2 注硫

      為維持天然氣中總硫在2×10^-6以上，通過在天然氣中連續加入二甲基二硫（DMDS）將總硫提高到2×10^-6～3.5×10^-6，二甲基二硫在溫度大于200℃情況下能完全分解為H₂S，進而對鎳鉬加氫催化劑逐步硫化。注硫操作后鎳鉬加氫催化劑出口有機硫總量明顯低于之前， 證明注硫提高了鎳鉬加氫催化劑的部分活性， 但COS 濃度卻比之前還要高，預轉化催化劑失活速率未見明顯改善。

5.2 精脫硫活性影響

      精脫硫槽布置在氧化鋅脫硫槽之后，確保進入預轉化催化劑的硫濃度在10×10^-9以下，該脫硫劑為銅、鋅脫硫劑，氧化銅含量55%，氧化鋅含量大于20%，其穿透硫容為4%，共裝填催化劑13.3m³，堆密度為0.87 kg/L。

5.2.1 精脫硫穿透硫容計算

      精脫硫劑設計為運行1.5a， 而實際在運行8個月后硫就開始穿透，出口硫濃度超過10×10^-9，相關設計、實際運行指標見表4。

      從以上數據和硫容計算公式， 在設計工況下其穿透硫容為：

（100-10）×10-9×96 800÷22.4×32÷（13.3×0.87）=1.3%（kg/kg）

      同理，可計算出實際工況下的穿透硫容僅為0.3%。精脫硫廢劑中硫含量分析結果為0.43%，與實際計算的偏差主要是精脫硫劑的更換與硫穿透存在一定的時間差，精脫硫的快速硫穿透是導致預轉化催化劑中毒的主要原因。

5.2.2 精脫硫快速穿透原因分析

      精脫硫催化劑在裝填、還原及運行過程中均嚴格按照操作要求執行，運行后壓差穩定、溫度穩定， 在排除了操作和催化劑本身的問題之后開始尋找其他的原因。

      本裝置天然氣的特點為高CO₂天然氣，CO₂濃度為25.45%，精脫硫操作壓力為2.45 MPa，操作溫度為202℃，精脫硫劑中ZnO含量大于20%。根據催化劑廠商相關資料，不同分壓下的CO₂在低于某一溫度情況下，會與ZnO反應生成ZnCO₃，從而破壞脫硫劑的原有結構。為防止反應生成ZnCO₃，需要滿足最低溫度要求，CO₂分壓與最低溫度要求見表5。

      本裝置精脫硫中的CO₂分壓通過計算為0.62MPa，而操作溫度為202℃，低于防止生成ZnCO₃的最低溫度要求，這會導致CO₂與ZnO反應生成ZnCO₃，破壞精脫硫劑的結構，進而影響精脫硫劑的穿透硫容。

5.2.3 精脫硫劑改型

      因天然氣組分、精脫硫劑操作溫度改進難度大，決定將銅、鋅基精脫硫劑改型為不含ZnO的還原態穩定的含50%鎳的精脫硫劑，該精脫硫劑鎳含量較高，對含硫物質的去除性更高，在操作溫度200℃左右穿透硫容為10%，且該精脫硫劑沒有選擇性，可以高效去除各種各樣的硫化物，如H₂S、二硫化物、硫醇類和COS 等。

      目前該精脫硫劑已經運行13個月，其出口總硫濃度控制在指標要求的10×10^-9范圍內，同步更換的預轉化催化劑運行良好。目前預轉化催化劑床層溫降主要集中在D點， 為整個催化劑床層的30%左右。預計該預轉化催化劑可使用2a，將超過原始設計的1.5a，其運行數據、趨勢見表6、圖3。

6、總結和后續工作

      因天然氣中過高的CO₂含量，且精脫硫劑操作溫度相對該CO₂分壓偏低，從而導致CO₂與ZnO反應生成ZnCO₃，該反應會造成銅、鋅基脫硫劑結構的破壞，進而引起精脫硫劑穿透硫容的大幅降低，不能起到對預轉化催化劑的保護作用，最終引起預轉化催化劑硫中毒而快速失活。通過將銅、鋅基精脫硫劑改型為不含ZnO 的鎳基精脫硫劑后改善效果明顯，預轉化催化劑使用壽命達到預期效果。

      為將預轉化催化劑的使用壽命提高到與裝置3a大修同步，考慮天然氣中高CO₂含量，在氧化鋅脫硫槽中會與H₂S反應產生COS，影響精脫硫的使用壽命。根據相關資料有噴入一定蒸汽量從而減少CO₂和H₂S反應生成的COS的案例，這對提高精脫硫的壽命會有一定好處。預轉化催化劑的操作溫度為575℃，比常規預轉化催化劑的運行溫度高很多，長期運行情況下會增加鎳燒結的風險，考慮將預轉化催化劑按照一定比例分層裝填，上部裝入耐更高溫度、活性好的預轉化催化劑，而下部裝入目前使用的預轉化催化劑， 達到提高預轉化催化劑使用壽命的目的。

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