1、乙醇制氫的途徑

        傳統的制氫方法是用水蒸氣通過灼熱的焦炭，生成的水煤氣經過分離得到氫氣，電解水或甲烷與水蒸氣作用后生成的物質經分離也可以得到氫氣。近年來開發出許多新的制氫方式：甲烷及碳氫化合物的蒸汽重整和部分氧化、汽油及碳氫化合物的自熱重整、甲醇重整和乙醇重整等。

       乙醇重整制氫反應所需的貝有高活性、高選擇性、高穩定性的催化劑和能滿足供應、經濟性高的乙醇是實現催化制氫商業化應用的兩大核心因素。

(1)水蒸氣重整

(2)部分氧化

(3)氧化重整

(4)裂解

        乙醇水蒸氣重整的主要相關反應見表4-5

表4-5乙醇水蒸氣重整的主要相關反應

        熱力學分析表明，提高反應溫度和水與乙醇的比例有利于氫的生成，不同金屬可以催化上述不同的化學反應，因此選擇適合的催化劑是提高氫轉化率和選擇性的關鍵。

2、不同活性組分催化劑的研究

        在乙醇制氫過程中，選擇具有高活性、高選擇性、髙穩定性的催化劑，將促進反應的進行。乙醇制氫使用的催化劑體系比較有限，近期研究較多的非貴金屬有Ni系和Co系催化劑，而貴金屬催化劑因其高活性，也在進一步研究如何有效的利用。

        常用的催化劑制備方法有沉淀法、浸漬法、凝膠法等。其中浸漬法利用率高、用量少、成本低，并可用市售的已成形、規格化載體材料，省去了催化劑成形的步驟，也為催化劑提供所需的物理結構特性，是一種簡單易行而且經濟的方法，廣泛用于制備負載型催化劑。

(1)Ni系催化劑

        據文獻報道，Ni有利于乙醇的氣化，促進C-C鍵的斷裂，增加氣態產物含量，降低乙醛、乙酸等氧化產物，并使凝結態產物發生分解，提髙對氫氣的選擇性。而且Ni使得催化劑活性溫度降低，對甲烷重整和水煤氣變換反應都有較高的活性，可以降低產物中的甲烷和CO含量。基于以上優點，研究者對N系乙醇水蒸氣重整反應催化劑進行了廣泛的研究。

        Jose comas等考察了Ni/y-Al₂O₃催化劑對水蒸氣重整反應的活性，發現在573K時，乙醇完全反應生成CH₄、CO和H_2；673K和773K時乙醇水蒸氣重整反應占主導地位；反應接觸時間較短時，在生成物中有乙醛、乙烯和一些中間產物。總體看來，在較高溫度(773K以上)，較高的H₂O/EtOH(6：1)，H₂的選擇性能達到91%,而且加強了甲烷水蒸氣反應，限制了炭的沉積。但CO的濃度很高，不適合用于燃料電池的使用。

        SFreni等研究了Ni/MgO催化劑對乙醇水蒸氣重整反應在燃料電池上的應用。發現Ni/MgO催化劑有很好的重整活性，產氫率很高，選擇性可達95%。堿金屬的添加有助于調變催化劑的結構，Li和Na的加入增強了NO的還原能力，影響了Ni/MgO的分布。而K的加入雖然對形態和分布沒有顯著作用，但降低了金屬的燒結，提高了催化劑的活性、穩定性，減少了積炭。穩定性實驗也顯示在實際應用的條件下催化劑也具有比較高的壽命。可以應用于燃料電池中。

        綜上，Ni系催化劑對乙醇水蒸氣重整反應有較高的活性。乙醇轉化率和H₂產率都較高，相對于貴金屬催化劑，反應溫度較低，是理想的燃料電池用制氫催化劑。但Ni系催化劑的選擇性不理想，CH₄和CO含量相對較多，甲烷竟爭氫原子，而且Ni系催化劑極易積炭。如何提高催化劑的選擇性和抗積炭性能，進一步降低反應溫度，是以后研究的主要方向。

(2)Co系催化劑

        Co系催化劑以其高選擇性引起人們的注意，所以有學者對其在乙醇水蒸氣重整反應上進行了研究。F.Haga等系統研究了不同金屬負載在Al₂O₃上的催化性能，在673K下進行乙醇重整反應，實驗結果表明，反應的選擇性順序為：Co催化劑對乙醇水蒸氣重整的反應選擇性遠遠大于Ni，其他金屬的選擇性由大到小依次為N>Rh>Pt=Ru=Cu。而且在Co/Al₂O₃催化的乙醇水蒸氣重整反應過程中沒有CH4的生成。Haga還研究了Co負載在不同載體上的催化性能。他制備了Co/Al₂O₃、Co/SiO₂、Co/MgO、Co/ZrO₂、Co/C催化劑，研究結果表明，催化劑的性質受載體的影響很大，其中，Co/Al₂O₃表現出最高的選擇性，這種高選擇性通過抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表現出來。同時Haga研究了Co/Al₂O₃催化劑的粒子尺寸變化對乙醇重整反應的影響。結果表明：催化劑的選擇與Co金屬在Al₂O₃載體上的分散度有關，而且選擇性隨著分散度的增大而增大。

        Marcelos. Batista等用浸漬法制備了Co/Al₂O₃、Co/SiO₂、Co/Mgo催化劑并研究了它們對乙醇水蒸氣重整反應的催化活性和穩定性。通過X射線衍射、原子吸收光譜、拉曼光譜和TPR等表征手段證明了，在煅燒過程后，Co₃O₄和CoOx與Al₂O₃、MgO載體發生了相互作用，同時證明只有co組分才是乙醇水蒸氣重整反應的活性位所有的催化劑都顯示了較高的催化活性；氣相產物中H₂占70%，CO+CO₂+CH₄占30%。對于Co/Al₂O₃，由于Al₂O₃的酸性活性位使乙醇脫氫產生一定量的乙醛；而Co/SiO₂產生高含量的CH₄；Co/MgO產生高含量的CO。這些副產物對反應是不利的。在8~9h的反應后，催化劑都顯示出一定程度的積炭(14%~24%，質量分數)，其中Co/Al₂O₃由于酸性位提高了乙醇的裂解，從而產生最大量的積炭。從而可以證明乙醇水蒸氣重整反應催化劑的失活主要是由于積炭而引起的。

        所以Co系催化劑也是具有很高價值的乙醇水蒸氣重整反應催化劑，其髙活性和高選擇性是它的優勢，如果能添加一些助劑調變其載體的性質或活性組分與載體的相互作用，使之在低溫下獲得較高的活性，并克服積炭帶來的催化劑失活，提高其穩定性，則必將在燃料電池制氫中占有很重要的位置。

(3)貴金屬催化劑

        貴金屬催化劑應用于乙醇水蒸氣重整比較早，其活性和選擇性也很高。 J. P. Breen等^[4]發現金屬負載在Al₂O₃上活性順序為Rh>Pd>Ni=Pt而以CeO₂-ZrO₂為載體的活性順序為PRh>Pd。通過Al₂O₃、CeO₂-ZrO₂分別作為載體的比較表明：高溫下乙烯的產生并不抑制水蒸氣重整反應的進行，而且載體的不同在乙醇水蒸氣重整反應中發揮著重要的作用。實驗顯示Pt、Rh相對于Pd、Ni具有更高的活性，在650℃和高空速條件下可以達到100%的轉化率。

        Dimitris K. Liguras等研究了Ru、Rh、Pt、Pd負載在Al₂O₃、MgO、Tio₂上貴金屬催化劑對乙醇水蒸氣重整反應的性能，并研究了不同負載量(0~5%，質量分數)對催化性能的影響。發現在低負載量下，Rh顯示出比Ru、Pt、Pd更高的活性和氫氣選擇性。而對于Ru催化劑，隨著金屬負載量的提高，催化活性可以得到明顯的增加。

        5%Ru/Al₂O₃在T=800℃附近，不僅活性很高，氫氣選擇性幾乎可以達到100%，而且穩定性試驗測試該催化劑在嚴格的條件下很穩定，可以用于燃料電池制氫。同時，也發現Ru負載在Al₂O₃比負載在TiO₂或MgO活性高，Ru/Al₂O₃在給定的溫度下對重整反應選擇性高，副產品少。當然催化劑的性能不僅由于載體的作用，還依賴于暴露在表面的Ru原子數目。在接觸時間較短的條件下，會有一定量的乙烯生成。

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