作者：王珂，林志嬌，江志東

1 前言

      隨著時代發展和社會進步，人們在對能源需求迅速增長的同時，對能源利用過程中的環境保護也提出了更高的要求。催化燃燒技術（catalytic combustion）由Pfefferle等在20世紀70年代提出的“氣相燃燒的多相催化過程”發展而來，是對傳統有焰燃燒（flame combustion）方式的改進。

      在催化劑的作用下，甲烷燃燒反應的活性能降低，在300~1000℃溫度窗口內即可完成轉化，避免在大于1500℃高溫下進行的有焰燃燒過程產生大量NO_X和由此造成的酸雨、溫室效應等污染。其次，催化燃燒反應完全，燃燒效率高；而且受可燃物濃度限制較小，適用于低濃度（小于5×10^-6）、低熱值氣體的利用。因其具有以上特點，甲烷催化燃燒應用前景廣闊。在能源工業中，高熱值的甲烷氣源經過催化燃燒釋放熱能，其特點是甲烷含量高，反應溫度在1000℃以上。H Sadamori總結了小型天然氣催化燃燒裝置的研究進展。除此之外，催化燃燒技術也可用于含甲烷濃度低的低熱值氣源，如化工廠尾氣以及煤礦通風管道氣的處理等。甲烷是一種溫室氣體，溫室效應是CO₂的25倍，不經處理直接排入大氣會造成環境污染和能源浪費，因此低濃度甲烷催化燃燒技術在廢氣處理領域意義巨大。由于甲烷具有穩定的正四面體結構（C-H鍵鍵能413kJ/mol），起燃溫度高，是最難氧化的烴類，開發出高性能的CCM催化劑，可將其推廣應用于其他可燃燒氣體如VOC_S的燃燒凈化過程。

      由于催化燃燒技術滿足高效能、低污染利用能源的要求，受到各國研究者的關注。目前，CCM催化劑主要有貴金屬和非貴金屬兩大類。貴金屬系列以Pd為代表，負載在Al₂O₃、改性Al₂O₃、Si₃N₄等載體上。非貴金屬系列包括鈣鈦礦、六鋁酸鹽、燒綠石、金屬復合氧化物等。王軍威、嚴河清等人總結了近年來一級商用的幾種甲烷催化燃燒催化劑發展概況。本文著重介紹整體型催化劑在甲烷催化燃燒中的應用。

      催化燃燒和廢氣處理過程一般在高溫、高空速下進行，伴隨著強熱沖擊和粉塵，對催化劑宏觀結構提出了新的要求。在這些場合，整體型催化劑往往是唯一的選擇。

      整體型催化劑有叫蜂窩催化劑，是具有規則的毫米級平行直通孔道的整塊催化劑。反應流體在這些平行孔道中流動，催化活性組分被制成極薄的涂層（10μm-50μm）負載在孔道內壁。也可將催化劑粉體直接擠出成型，用于反應速率相對較低的場合，如乙苯脫氫制乙烯。用于高溫快速反應的整體型催化劑一般由活性組分、助催化劑、分散載體和骨架基體四部分構成，廠用的基體有陶瓷、堇青石、耐高溫的FeCrAl合金片等。相較于傳統的由顆粒隨即填充的催化床層，整體型催化劑床層壓降低，適用空速高；催化劑能夠以薄層涂覆在孔道壁上，催化劑利用率很高；熱傳導性好，耐熱沖擊；催化劑機械強度高，并且易與產物分離等。尤其適合于高溫、高空速下進行的快速反應，如催化燃燒、尾氣凈化等。

2 甲烷催化燃燒整體型催化劑

2.1 負載貴金屬整體型催化劑

2.1.1 催化作用機理和特點

      大量研究表明，Pt系金屬（Pt，Pd，Rh）對甲烷催化燃燒活性最高。貴金屬甲烷催化燃燒的機理普遍認為是：甲烷分子與氧分子吸附在貴金屬表面；甲烷解離成甲基或亞甲基，然后與吸附氧作用，完全氧化生成CO₂和水，或者部分氧化生成吸附態的甲醛，中間產物甲醛不穩定，迅速分解為CO和水。負載型Pd被認為是活性最好的CCM催化劑，其低溫催化活性高，但高溫下易失活，并且易硫中毒。研究者對Pd失活原因做了大量研究，高溫下（750℃），PdO分解為Pd，而前者的催化活性大大高于后者； PdO晶粒的長大也會導致催化劑的失活。

2.1.2 活性組分及第二載體涂覆方法

      活性組分Pd在整體催化劑基體或第二載體上形成薄催化劑涂層，有助于提高Pd在載體表面的分散度，抑制Pd晶粒長大和燒結，進而提高催化劑的高溫穩定性。含貴金屬的整體催化劑制備一般采用以下兩種方法：一是采用浸漬法或者沉淀沉積法將金屬活性組分負載到第二載體上（Al₂O₃、ZrO₂、MgO等），然后將其涂覆到堇青石、金屬箔片等惰性基體上；二是先將第二載體涂覆到基體上，然后通過浸漬、沉淀等方法負載活性組分。兩種方法制備的催化劑在活性組分分散上有所區別，前者活性組分均勻分布在第二載體上，但部分活性位可能被包埋；或者活性組分容易富集在第二載體的表層。這兩種制備方法都被研究者廣泛采用。

2.1.3 助劑及第二載體對催化劑性能的影響

      為改善Pd負載型催化劑的催化性能，增強催化劑熱穩定性，拓寬使用溫度范圍，研究者從以下幾個方面進行了研究（見表1）：摻雜貴金屬、儲氧材料等給第三組分助劑來增強PdO的穩定性；改性載體或對催化劑進行熱處理，以增強活性組分與載體，以及載體與基體的結合力。Pt、Rh等貴金屬本身有較高CCM催化活性，而且還與Pd形成合金，導致PdO的分解溫度升高，提高催化劑穩定性。K Persson等利用浸漬法制備Pd-X/Al₂O₃（X=Co Rh Ir Ni Pt Cu Ag Au）二元活性組分催化劑，用甲醇作溶劑球磨制備漿料，涂覆于堇青石基體上。實驗結果表明PdPt活性、穩定性都較高；PdAg同樣具有很好的穩定性，但活性不如PdPt，TEM研究表明Ag與Pd緊密接觸，起到合金同樣的穩定PdO的效果。

表1 貴金屬負載型催化劑催化劑性能比較

      CeO₂、ZrO₂作為儲氧材料，富氧條件下儲存氧、貧氧條件下釋放氧，為催化體系提供晶格氧，增加活性組分Pd還原性，抑制PdO高溫分解、減緩Pd晶粒長大，有助于增強Pd負載型催化劑的熱穩定性。 K Persson用上述方法制備Pd-Pt/X（X=Al₂O₃, LaMn₁₁O₁₉, ZrO₂, Ce-ZrO₂）整體催化劑，考察不同載體對催化劑性能的影響，指出Ce-ZrO₂有很好的熱穩定性。B Kucharczyk 運用溶膠凝膠法在耐高溫的FeCrAl箔片上負載La₂O₃-SiO₂、ZrSiO₄改性Al₂O₃，然后浸漬活性組分Pd，通過與Pd/Al₂O₃樣品比較，研究表明La₂O₃-SiO₂、ZrSiO₄改性催化劑不僅提高了反應活性，而且提升了高溫熱穩定和耐熱沖擊性能。

      研究表明，焙燒和熱處理工藝不僅影響活性組分的晶型結構，在晶體結構中形成晶格缺陷、增加晶格氧；而且可以改變表面活性中心的分布與價態，調節表面吸附氧的數量，從而影響催化性能。S Ciminor等受限在堇青石基體上涂覆La改性Al₂O₃，然后利用浸漬法負載Pd/LaMnO₃活性組分，700~900℃在反應氣氛下熱處理1h，使部分Pd進入鈣鈦礦晶格，并形成固溶體結構，Pd以大于+2價的價態存在，增強了活性中心吸附氧的能力，提高了催化劑活性。實驗證明，經熱處理的催化劑樣品低活性是未處理樣品的2倍。熱處理擴大了催化劑的溫度操作范圍，起燃溫度T₁₀降低至270℃。同時，1000℃下沒有明顯失活現象。B Kusharczyk在FeCrAl箔片上涂覆TiO₂-La₂O₃改性Al₂O₃第二載體后，用漿料法涂覆La_1-xPd_xMnO₃、LaMn_1-xPd_xO₃(x=0.1,0.15)活性組分。實驗結果表明，Pd替代位置和焙燒溫度催化劑性能有很大的影響，La_1-xPd_xMnO₃ 活性優于LaMn_1-xPd_xO₃，這是因為La_1-xPd_xMnO₃樣品中，Pd以高活性的PdO和PdO₂形式存在；XPS研究顯示，≤800℃時，隨著焙燒溫度的提高，樣品表面Pd/（Pd+La+Mn）增加，活性也隨之增加，但是850℃焙燒會導致Pd燒結，活性下降。

2.2 鈣鈦礦整體型催化劑

2.2.1 催化作用理論和特點

      鈣鈦礦結構可以用ABO₃標識（見圖1），A位為稀土元素，陽離子呈12配位結構，位于由八面體構成的空穴內；B位為過渡金屬元素，陽離子與六個陽離子形成八面體配位。鈣鈦礦型催化劑在中高溫活性高，熱穩定向好，成本低。研究發現，表面吸附氧和晶格氧同時影響鈣鈦礦催化劑活性。較低溫度時，表面吸附氧起主要的氧化作用，這類吸附氧能力由B位置金屬元素決定；溫度較高時，晶格氧起作用，不僅改變A、B位置的金屬元素還可以調節晶格氧數量和活性，用+2或+4價的原子部分替代晶格中+3價的A、B原子也能產生晶格缺陷或晶格氧，今兒提高催化活性。目前認為，A=La、Sr， B=Fe、Co、Mn組成的鈣鈦礦對CCM催化效果最好。

圖1 鈣鈦礦結構示意圖

2.2.2 制備方法對催化性能的影響

      鈣鈦礦型整體催化劑制備方法與負載Pd的整體型催化劑基本一致。活性組分的制備方法影響其晶型與顆粒大小，涂覆方法決定活性組分在基體上的分布，兩者對催化劑性能都有影響。

      Erik Elm Svensson等人用微乳劑制備高比表面積、納米級LaMnO₃粉末，涂覆到堇青石基體上，T₅₀=670℃，比浸漬法制備的樣品降低了50℃。L Fabbrini等利用火焰水解法（flame hydrolysis, FH）制備La_0.9Ce_0.1CoO_3.5粉末，并將Al₂O₃與La₂O₃作為第二載體分別涂覆到堇青石基體上，樣品表現出良好的催化活性：440℃時甲烷轉化率達到50%。

      L Fabbrini攝入研究了鈣鈦礦型整體催化劑制備過程對催化劑性能的影響。研究指出，在催化劑涂覆過程中，基體抽離漿料的速度與漿料固含量是決定催化劑性能的重要參數，他們決定涂均勻性和活性組分分布，從而影響對催化活性劑穩定性。作者進一步將LaBO₃(B=Fe, Mn, Co) 整體型催化劑與相應粉末的催化性能對比，發現兩者活性相近，但粉末形態穩定性更好。作者判斷，整體催化劑制備的球磨過程是活性組分表面改性造成穩定性下降的原因。然而S Cimino等對比LaMnO₃/Al₂O₃/堇青石、LaMnO₃/MgO/堇青石整體催化劑與粉末樣品，得出整體型催化劑活性與穩定性均高于粉末的結論，原因是活性組分在薄催化圖層上分散更為均勻。本文作者認為，由于整體催化劑與粉末催化劑床層之間的溫度分布差別很大，這在高溫反應體系中尤為明顯，導致兩者的反應結果難以直接對比。

2.2.3 第二載體對催化性能的影響

      由于鈣鈦礦與堇青石、FeCrAl箔片基體的熱膨脹系數差異較大，而且兩者結合不牢固，涂覆層在高溫下易出現開裂和脫落，導致催化性能降低。為解決這一問題，研究者在惰性基體涂覆過渡層作為第二載體，以增強活性組分與基體間的結合力，同時促進活性組分的分散，防止燒結。Al₂O₃具有比表面積大、漿料易涂覆、成本低等特點，成為最常用的第二載體材料，但是Al₂O₃在高溫下暴露出以下幾個缺陷：容易與鈣鈦礦反應，破壞活性組分結構，形成低活性的LaAlO₃、CoAlO₂；高溫下本身易燒結，比表面積減少迅速。于是研究者把注意力集中到Al₂O₃第二載體改性替代工作上（見表2）。

      L Fabbrini、I Rossetti等研究表明，La₂O₃用于La_0.9Ce_0.1CoO_3.5材料與堇青石之間的第二載體，高溫穩定性優于Al₂O₃。作者進一步指出La的硝酸鹽比醋酸鹽更適合做La₂O₃前驅體，因為La的硝酸鹽前驅體在焙燒過程中會形成La的堿式硝酸鹽，該物質與基體、活性組分有更好的結合能力，其高溫分解得到的La₂O₃在基體上分布更均勻，結合更牢固。

      S Cimino等人利用共沉淀法將LaMnO₂負載到Al₂O₃、MgO、ZrO₂載體上，然后在堇青石基體上涂覆。測試結果表明：三個樣品有較高的CCM催化活性，其中MgO、ZrO₂樣品的熱穩定更好。這是由于MgO在1100℃表保持了70%的比表面積，并且沒有轉化為單斜晶體；ZrO₂與催化劑活性組分有較強的結合力，避免了活性組分晶格Mn的流失。

表2 鈣鈦礦、六鋁酸鹽整體型催化劑性能比較

      a：占第二載體質量百分數；b：占總的基體質量百分數

2.3 負載六鋁酸鹽整體催化劑

2.3.1 催化作用機理和特點

      六鋁酸鹽結構一般用ABAl₁₁O₁₉表示，從1980年開始被用作催化材料。其晶型中具有β-Al₂O₃或磁鉛石結構單元，如圖二所示。獨特的層狀鏡面結構抑制了焙燒過程中晶體沿C軸方向的生長，減緩了離子的擴散，降低了燒結速度，保證了γ-Al₂O₃晶間結構的穩定，六鋁酸鹽材料有很好的熱穩定性；經1000~12000℃高溫焙燒，任然能保持40㎡/g~80㎡/g的高表面積，大致為鈣鈦礦材料的10倍，所以廣泛地用于高溫催化反應中。

      六鋁酸鹽在甲烷催化燃燒反應的應用已有大量報道。H Arial等人1988年首先利用金屬醇鹽水解的方法制備La、Mn六鋁酸鹽用于甲烷催化燃燒反應，有良好的高溫催化性能。研究發現，通過摻雜Fe、Mn、Ba、Sr等元素，以及改進制備方法等手段，可以進一步提高六鋁酸鹽催化劑的氧化性能，增加晶格氧，保持高溫下的比表面積。

圖2 六鋁酸鹽結構示意圖

2.3.2 六鋁酸鹽整體型催化劑制備及應用

      用六鋁酸鹽制備整體型催化劑的方法一般有涂覆法與擠出成型法。涂覆法式將六鋁酸鹽粉末涂覆到空白基體或負載有第二載體的基體上，和貴金屬、鈣鈦礦整體型催化劑制備方法基本相同。擠出成型法是將六鋁酸鹽材料或前驅體與粘結劑、增塑劑、潤滑劑、水以一定比例混合，通過特殊模具擠出形成具有規整結構的毛坯，最后經過熱處理得到整體型催化劑。擠出成型的整體催化劑活性組分含量高、機械強度以及熱穩定性好（避免了不同材料熱膨脹系數差異造成的開裂脫落問題），適合工業化大批量生產，但材料的利用率有所下降，制適用于成本較低的催化材料制備。兩種方法都得到了廣泛的應用。

      Anders Ersson，Katarina Persson等人利用共沉淀法制備LaMnAl₁₁O₁₉、LaCoAl₁₁O₁₉、LaMnO₃、LaCoO₃粉末，然后涂覆到堇青石基體上。活性測試中，六鋁酸鹽樣品活性高于相應的鈣鈦礦，其中LaMMMnAl₁₁O₁₉活性最高。Ryuji Kikuchi在耐高溫、低熱膨脹Al₂O₃-TiO₂基體上涂覆第二載體Al₂O₃和活性組分Sr_0.8La_0.2MnAl₁₁O_19-δ。實驗證明，Al₂O₃第二載體是熱膨脹系數相差很大的活性組分與基體緊密結合，增強了催化劑的熱穩定性，并且使六鋁酸鹽在1200℃被稍后，成分保持穩定，從而提高高溫下的催化活性。翟彥青等在FeCr金屬基體與LaMn₂Al₁₀O₁₉活性層之間涂覆Al₂O₃第二載體層，提高了催化劑的熱穩定性。E M Johansson、M Berga將LaMnAl₁₁O₁₉、Pd/LaAl₁₁O₁₉涂覆于堇青石基體，用于含甲烷的沼氣催化燃燒，表現出優良的活性與熱穩定性。

      Moon Hee Han 等報道用γ-Al₂O₃粉末上浸漬La、Mn制備六鋁酸鹽，直接擠出成型制備整體型催化劑。CCM實驗表明：整體型催化劑比相應的粉末活性高，調節晶格中La， Mn的比例能改善催化劑熱穩定性。

      六鋁酸鹽整體催化劑因具有良好的高溫穩定性，也被用于燃氣輪機中的催化燃燒反應，以降低NO_X排放。H Sadamori等人用醇鹽水解制備Sr_0.8La_0.2MnAl₁₁O_19-δ六鋁酸鹽以及鈀-利率酸鹽復合催化劑，分別基礎成型為蜂窩整體催化劑。將其分級裝入以甲烷為燃料的催化燃燒渦輪機，該裝置在485℃~1086℃軸向溫度梯度下穩定運行210h。在第一集采用Pd-六鋁酸鹽催化劑是為了能在低溫下起燃，起燃后系統溫度迅速升高，所以第二季采用高溫穩定性更好的Sr改性LaMn六鋁酸鹽。兩級組合能揚長避短，達到最優效果。

2.4 金屬復合氧化物整體催化劑

      研究表明過渡金屬以及金屬復合氧化物，如α-MnO₂、Fe₂O₃-Ce₂O₃-MgO、MnO₂-CeO₂，經高溫處理后，多以固溶體形勢存在，具有大量的晶格氧與表面吸附氧，并且金屬原子間相互作用力強，對CCM有較高的催化活性。Fengxiang Yin, Shengfu Ji等人利用尿素燃燒法制備了一系列Ce_1-xLa_xO_2-x/2、Ce_1-xCu_xO_2-x粉末，將其涂覆到Al₂O₃/FeCrAl載體上。實驗結果發現，改系列催化劑對CCM有較高的活性，這是由于在固溶體中Ce-La、Ce-Cu的像話促進作用使得催化劑在反應中失去的晶格氧能得到快速補充，從而提高了轉化率。雖然金屬復合氧化物催化劑的高溫穩定性比鈣鈦礦和六鋁酸鹽要低，但具有價格較低的優勢。而且經過不斷改進，其活性與貴金屬催化劑的相近，因而也有廣泛的應用前景。

3 前景展望

      甲烷催化燃燒是一種高效、綠色的能源利用和廢氣處理技術。整體型催化劑具有適用高控訴、催化效率高、機械強度和熱穩定性好的特點。兩者的結合對于能源工業和環境保護有極為重大的意義，有廣闊的發展前景，已在小型燃氣輪機中應用。目前，甲烷催化燃燒技術面臨的核心問題是催化劑的低溫催化活性和高溫熱穩定性還不能滿足實際要求，限制了改技術的工業應用。改問題的解決可望從以下幾個方面著手：

（1）改進催化劑配方。有可能成功的方向是貴金屬與非貴金屬催化劑的復合，通過引入合適的助劑和采用特殊的處理方法，促進兩者間的相互作用，產生協同效應。

（2）采用新的粉末制備方法。如微乳劑法、火焰噴射法、冷凍干燥等，制備出粒徑細小、成分均勻的活性粉體，增強其抗燒結、中毒性能。

（3）改進第二載體，提高活性粉體分布的均勻性和熱穩定性。

（4）引入新型基體結構，如采用金屬絲網載體，增強傳質、傳熱性能，從而提高催化活性及穩定性。

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