李艷， 高新華， 李亞朝， 張興軍，李財虎， 金政偉，

雍曉靜， 江永軍， 張建利

摘要：二氧化碳（CO₂）不僅是溫室氣體，也是儲量豐富、價格低廉的可再生碳資源。將CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷，是解決環(huán)境問題的有效途徑之一，而轉(zhuǎn)化過程中的關鍵問題是制備經(jīng)濟高效的催化劑。貴金屬催化劑成本較高，因此其應用場合受到了限制。鎳（Ni）基催化劑因其催化性能優(yōu)異且具有資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，成為CO₂甲烷化反應中廣泛使用的催化劑。綜述了Ni基催化劑催化CO₂甲烷化反應的研究進展，分析并總結(jié)了Ni基催化劑催化CO₂甲烷化的反應機理、載體和助劑對催化性能的影響，以期能夠推動CO₂甲烷化反應新型高效催化劑的開發(fā)。

關鍵詞：Ni基催化劑；CO₂甲烷化；反應機理；載體；助劑

       近年來，由于煤、石油等化石燃料的過度使用，造成了大量的二氧化碳（CO₂）排放，帶來了一系列環(huán)境問題。全球氣候變暖和化石資源短缺這兩大問題嚴重制約著經(jīng)濟、社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。在“碳達峰”和“碳中和”的大背景下，CO₂催化加氫不僅可實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用，而且對實現(xiàn)節(jié)能減排、綠色低碳經(jīng)濟具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)，甲烷（CH₄）作為燃料，能夠在很大程度上滿足能源需求，因此CO₂催化加氫制備CH₄成為一種發(fā)展前景好且可持續(xù)的技術路線。

       CO₂具有很高的化學惰性，其活化需要在高溫下實現(xiàn)，能耗較高。在室溫下，CO₂甲烷化反應是自發(fā)進行的，為強放熱反應，較低的溫度有利于反應進行，因此開發(fā)低溫高效催化劑對CO₂甲烷化反應具有重要意義。近期研究表明：貴金屬（如Rh，Ru和Pd）由于其優(yōu)異的活性和CH₄選擇性而被應用于CO₂甲烷化反應，但同時貴金屬高昂的價格也限制了其大規(guī)模的應用；相比貴金屬催化劑，Ni基催化劑因其價格低廉且具有優(yōu)異的催化活性和選擇性被日益廣泛地應用于CO₂甲烷化反應。本文主要綜述了CO₂甲烷化反應機理、載體和助劑對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，給出了Ni基催化劑用于CO₂甲烷化反應的最新研究進展。

1 CO₂甲烷化反應機理

       CO₂甲烷化是一個相對簡單的反應，但其反應機理并沒有達到共識。目前CO₂甲烷化有兩條反應途徑，其分別以CO和甲酸鹽為表面中間體，如圖1所示。路徑（1）將CO₂活化為CO*，并進一步與H*反應，形成CH₄；路徑（2）將吸附的CO₂物質(zhì)逐步氫化成CH₄，不產(chǎn)生任何CO*物質(zhì)。

       以CO為中間體的反應路徑（1）首先將CO₂直接分解為CO，然后生成的CO 過度加氫，最后生成CH₄。原位XPS和H₂-TPR證明Ni/CeO₂催化劑在380 °C下純氫還原2 h后，可形成大量的Ni活性中心。CeO₂載體表面的氧物種可以被H₂還原，形成表面氧空位，還原形成的Ni物種和表面氧空位可被CO₂氧化，還原成CO中間體，從而實現(xiàn)CO₂分子的活化。原位FTIR結(jié)果也進一步揭示了CO₂甲烷化反應以CO作為中間體，活化態(tài)的H*中間體可以促進碳氫鍵的生成。Ni/CeO₂催化劑中的Ni活性中心和表面氧空位的形成為CO₂甲烷化提供了活性中心。

       反應路徑（2）以甲酸鹽為中間體，其中甲酸鹽物種是CO₂甲烷化反應過程中形成的最主要的中間體物種。首先CO₂吸附在活性位點上，被轉(zhuǎn)化為甲酸鹽（HCOO*）物種，然后HCOO*物種加氫生成甲酸（HCOOH），最后再加氫生成CH₄。原位FT-IR揭示了CO₂吸附在羥基上，產(chǎn)生碳酸氫鹽，碳酸氫鹽被氫化形成雙齒HCOO*，而CO₂表面氧吸附產(chǎn)生單齒碳酸鹽，然后氫化成單齒甲酸鹽。由于單齒甲酸酯加氫生成甲烷的速度比雙齒甲酸酯快，因此單齒甲酸鹽加氫路線被認為是Ni基催化劑催化CO₂甲烷化的主要路線。

2 載體效應

       載體在催化劑中扮演至關重要的角色，其不僅起到分散金屬活性中心的作用，還可通過與催化劑的相互作用進一步改善催化性能。不同的載體具有不同的酸堿性質(zhì)，強度適宜的堿性位點有利于CO₂的活化。對于鎳基催化劑，常用的載體有Al₂O₃，SiO₂，CeO₂，ZrO₂等，其他載體還有膨潤土、海泡石、碳納米管等。

2.1 Al₂O₃

       Al₂O₃具有價格低廉、比表面積大等優(yōu)點，因此其常被用作催化劑的載體。F. J. Song等報道了一種微波輔助合成Ni/Al₂O₃催化劑的方法。共沉淀法和浸漬法將活性成分前驅(qū)體分散到載體上需要幾個小時，而微波法可以將反應時間縮短至15 min。將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑和微波吸收劑，可以提高鎳納米粒子在γ-Al₂O₃上的分散性。研究結(jié)果表明，微波法制備的Ni/Al₂O₃催化劑具有良好的Ni分散性，并且其在低溫下具有優(yōu)異的催化性能。由表1可知，325 ℃時該催化劑實現(xiàn)了91.6%的CO₂轉(zhuǎn)化率，CH₄選擇性為99.3%。

2.2 ZrO₂

       ZrO₂作為一種過渡金屬氧化物，被廣泛用作CO₂甲烷化反應催化劑的載體。K. C. Zhao等通過燃燒法，在不同的燃燒介質(zhì)（尿素、甘油、乙二醇、乙醇和正丙醇）下成功合成了一系列Ni/ZrO₂催化劑。結(jié)果表明，燃燒介質(zhì)影響催化劑結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)增加了四方氧化鋯的比例，通過Ni和介質(zhì)之間的協(xié)同作用，單斜氧化鋯可以完全轉(zhuǎn)化為四方氧化鋯。與其他介質(zhì)燃燒法制備的Ni/ZrO₂催化劑相比，以尿素為介質(zhì)的Ni/ZrO₂催化劑具有更高的還原性、分散性、較小的Ni顆粒粒徑和更好的CO₂吸附能力，因此其表現(xiàn)出較高的催化活性和CH₄選擇性。Ni/ZrO₂-尿素催化劑的最佳Ni負載量為15%，300 ℃時CO₂轉(zhuǎn)化率為60%，CH₄選擇性為97.5%（表1）。該催化劑比浸漬法制備的催化劑具有更好的抗積碳能力，穩(wěn)定性更好。

       催化劑晶相改變也影響著CO₂甲烷化反應性能。L. X. Ma等制備了具有不同ZrO₂相的Ni（單斜晶系）-ZrO₂和Ni（立方相）-ZrO₂催化劑并將其應用于CO₂甲烷化。其中Ni（單斜晶相）-ZrO₂催化劑表現(xiàn)出更高的反應速率和更低的活化能壘。實驗表征和理論計算都證實Ni在Ni（單斜晶系）-ZrO₂上的高局部電子密度是催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂甲烷化性能的關鍵因素，因其高氧空位和電子金屬-載體的相互作用將有利于H₂的吸附和解離。

2.3 CeO₂

       Ni/CeO₂催化劑上的CO₂甲烷化活性與CeO₂的表面氧空位、堿性位點密切相關。較多的氧空位和中等強度堿性位點會有利于CO₂的吸附和活化。與商業(yè)CeO₂和沉淀法制備CeO₂相比，R. Tang等通過Ce-MOF衍生的CeO₂及一鍋法制備的Ni/CeO₂-M-1催化劑（M表示來自Ce-MOF熱解）表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，因為Ni可以部分結(jié)合到CeO₂晶格中，形成Ce_1-xNi_xO_2-y固溶體（其中x表示CeO₂晶格中取代的Ni的摩爾分數(shù)，y表示氧空位的摩爾百分比）和氧空位。達到最大氧空位數(shù)時，最佳Ni負載量為15%，350 ℃時CO₂轉(zhuǎn)化率高達82%，CH₄選擇性接近100%（表1）。

       T. Jomjaree等通過水熱法制備了納米多面體（PH）、納米棒（NR）、納米顆粒（NP）和納米立方體（NC）等不同形貌的CeO₂載體，然后采用浸漬法得到Ni/CeO₂催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)催化劑活性由大到小的順序為Ni/CeO₂-PH，Ni/CeO₂-NR，Ni/CeO₂-NP，Ni/CeO₂-NC。300 ℃時Ni/CeO₂-PH催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率為57.2%，CH₄選擇性為98.5%（表1）。在這些催化劑中，Ni/CeO₂-PH具有單晶CeO₂納米結(jié)構(gòu)，其在低還原溫度下具有較大的比表面積和較高還原性，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2.4 膨潤土

       膨潤土是一種層狀結(jié)構(gòu)的多孔粘土礦物，其具有成本低、環(huán)境相容性好等特點。Y. X. Jiang等采用溶液燃燒合成法（SCS）制備了質(zhì)量分數(shù)為20%的Ni/膨潤土催化劑，其CO₂甲烷化活性高于浸漬法（IPM）制備的催化劑，300 ℃時CO₂轉(zhuǎn)化率達85%，CH₄選擇性接近100%（表1）。與IPM相比，SCS制備的Ni/膨潤土具有更高的金屬Ni分散度、更小的Ni粒徑、更大的比表面積和更低的還原溫度，這些優(yōu)勢可以促進Ni物種與膨潤土之間的相互作用。

2.5 碳納米管

       碳納米管是一種新型碳材料，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、獨特的孔腔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及儲氫性能好等優(yōu)點。J. Godde等合成了負載在氮摻雜CNT上的Ni納米顆粒。Ni/NCNT催化劑在大氣壓下對CO₂甲烷化具有高活性，340 °C時CO₂轉(zhuǎn)化率超過50%，CH₄選擇性超過95%（表1）。

3 助劑效應

       助劑在催化劑中可以調(diào)控活性Ni物種的分散度、還原性以及熱穩(wěn)定性等，從而達到提高催化劑催化性能和穩(wěn)定性的目的。CO₂甲烷化反應中常用的催化劑助劑有堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物和過渡金屬及其氧化物。

3.1 金屬助劑

       據(jù)報道，在Ni基催化劑中添加第2種金屬可以調(diào)節(jié)活性物質(zhì)與載體之間的相互作用，提高CO₂甲烷化的催化性能。添加第2種金屬（Fe，Co或Zn）可以增加Ni/SiO₂催化劑的比表面積和孔體積，并降低Ni晶粒尺寸。Co或Fe的添加改善了Ni的分散，并改變了NiO的還原性，促進了活性中心與SiO₂的相互作用。Zn的添加增加了NiO的還原性，形成了更大的Ni顆粒，再加上水煤氣反應（WGS），CO₂甲烷化的催化性能可以顯著提高。其中Ni-Co/SiO₂表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，350 ℃時實現(xiàn)了73%的CO₂轉(zhuǎn)化率和98.5%的CH₄選擇性，并且具有高抗燒結(jié)性。

       Zr是一種過渡金屬，被廣泛用作甲烷化反應的助劑。A. Makdee等在TiO₂晶格中添加了Zr，從而提高了CO₂甲烷化反應的催化活性。從Zr到Ni價態(tài)的電子轉(zhuǎn)移能夠調(diào)節(jié)Ni物質(zhì)的電子性質(zhì)。CO₂解離的CO中間體吸附在Ni富電子位點后，CO 分子中碳氧原子的鍵合減弱，易解離為碳氧，并與附近的H原子加氫生成產(chǎn)物。從Zr的供體效應來看，金屬-載體相互作用得到改善，進而導致Ni物種在催化劑表面的分散度提高，有利于H₂分子的吸附。此外，Zr的添加還提高了催化劑的堿度，促進了CO₂的吸附。適量的H₂和CO₂吸附促進了CO₂甲烷化的催化活性。

       Ni催化劑中摻雜Co物種后，可以提高Ni的還原性，從而提高活性和甲烷的選擇性。P. Summa等對一系列Co促進的Ni-Mg-Al水滑石衍生催化劑進行了CO₂甲烷化反應。結(jié)果表明，添加少量Co（0.5%～1%）可以增加中等堿性位的強度和強堿性位點的數(shù)量，改善表面性能，如酸性/堿性性能、鎳的還原性。在所有催化劑中，新鮮水滑石中Co的質(zhì)量分數(shù)為1%的催化劑具有最佳催化性能，300 °C時該催化劑具有77%的CO₂轉(zhuǎn)化率和99%的CH₄選擇性。

       除以上金屬，Y也常作為CO₂甲烷化反應的促進劑。C. Sun等研究了不同負載量的Y調(diào)變的Ni/SBA-16催化劑在CO₂甲烷化中的活性和穩(wěn)定性。當Y的質(zhì)量分數(shù)為10%時，催化劑的催化活性最佳，其催化性能的提高主要是由于Y促進了鎳的還原性以及表面氧的增加和適度堿位的豐度。

3.2 金屬氧化物助劑

       La，Ce，Mn，Mg等金屬的氧化物作為促進劑可以提高催化劑的效率。通過提高還原性、增加金屬位點的數(shù)量和防止催化劑燒結(jié)，可以改善催化劑性能。

       在CO₂甲烷化過程中，堿性位點有利于CO₂的活化。K. Liu等采用不同的堿土金屬氧化物，對Ni/CeO₂進行修飾，得到了Ni/M_0.1Ce_0.9Ox催化劑（M =Mg，Ca，Sr，Ba）。MgO和CaO摻雜在CeO₂晶格中，而SrO和BaO分散在表面。結(jié)果表明，堿土金屬氧化物的改性可以提高Ni的分散性，誘導更多的表面氧空位，增加中等堿性位的數(shù)量和強度，這是決定Ni/M_0.1Ce_0.9Ox催化劑對CO₂甲烷化活性的主要因素。其中Ni/Ca_0.1Ce_0.9Ox具有最好的Ni分散性和最多的中堿性位，表現(xiàn)出最高的活性。

       CeO₂不僅可以作為CO₂甲烷化反應的載體，其作為助劑也可以有效促進CO₂ 分子在催化劑上的吸附和活化。X. L. Wang等采用沉淀法制備了一系列不同CeO₂ 質(zhì)量分數(shù)（0%，5%，10%，20%和30%）的Ni/MCM-41催化劑，研究了CeO₂的質(zhì)量分數(shù)對Ni-CeO₂/MCM-41催化劑催化性能的影響。在常壓條件下，當反應溫度為380 ℃時，質(zhì)量分數(shù)為20%的CeO₂改性的催化劑表現(xiàn)出了最佳催化性能，其CO₂轉(zhuǎn)化率為85.6%，CH₄選擇性為99.8%。Ni活性位點、促進劑和載體之間的協(xié)同效應，包括Ni的分散和CeO₂的加入，增加了CO₂的吸附位點，這是催化劑反應活性高的主要原因。

       稀土元素（主要是La，Ce 和Y）已被證明可以提高低溫下的催化性能。P. H. Ho等揭示了La在高負載共沉淀Ni-La₂O₃-Al₂O₃催化劑中的作用，該催化劑是通過在600 ℃下煅燒和還原NiLaAl水滑石衍生材料（Ni，La，Al 原子個數(shù)比為70∶5∶25）得到的。此外，該研究團隊將其效果與Ce和Y的效果進行了比較（保持原子比不變）。結(jié)果表明，NiLaAl的催化性能出色，250 ℃時就具有64%的CO₂轉(zhuǎn)化率和98%的CH₄選擇性。

4 結(jié)論與展望

         CO₂甲烷化反應對實現(xiàn)CO₂資源化利用具有十分重要的現(xiàn)實意義，在工業(yè)尾氣和天然氣資源利用等方面具有廣闊的前景和發(fā)展?jié)摿ΑＥc其他催化劑相比，Ni基催化劑因其具有較高的活性、優(yōu)異的性能而被廣泛研究并應用于CO₂甲烷化。未來關于CO₂甲烷化反應的研究應聚焦在高穩(wěn)定性和低溫高效催化劑開發(fā)等方向，具體研究載體、助劑、活性中心的分散度以及顆粒大小等對催化性能的影響。CO₂甲烷化反應中的影響機制尚不明確，需要采用一些原位表征技術，進一步闡明結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關系。載體較強的堿性可促進CO₂的吸附，吸附的CO₂在還原后形成的氧缺陷上活化，能夠顯著改善CO₂甲烷化反應的催化性能。另外，在CO₂甲烷化反應中將熱催化和光催化相結(jié)合，可降低反應溫度，有望解決催化劑高溫積碳失活的關鍵問題。CO₂甲烷化反應的中間體還存在爭議，需要通過先進的原位表征技術并結(jié)合理論計算，進一步揭示CO₂甲烷化的反應路線，為催化劑的設計提供理論指導。

【上一篇：甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑研究進展】

【下一篇：甲烷化催化劑鈍化及活性評價】