余長(zhǎng)春，李然家，王?偉，劉慶敬

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）? 新能源與材料學(xué)院，北京? 102249）

［摘要］采用浸漬法制備了一系列Ni負(fù)載量和焙燒溫度不同的Ni/MgO催化劑，通過(guò)干重整反應(yīng)對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用O₂-TPO與CO₂脈沖相結(jié)合的方法分析了反應(yīng)后催化劑上積碳的含量，并利用 XRD，SEM，H2-TPR，CO2-TPSR 等分析方法對(duì)反應(yīng)后催化劑上的積碳進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為600℃時(shí)催化劑上的積碳最嚴(yán)重，積碳主要為不規(guī)則的納米尺度的石墨結(jié)構(gòu)絲狀碳，此溫度下反應(yīng)生成的積碳具有較高的反應(yīng)活性；降低催化劑Ni負(fù)載量和提高焙燒溫度均有利于形成NiO-MgO固溶體，增強(qiáng)Ni的分散及其與MgO載體的強(qiáng)相互作用，從而顯著削弱Ni中心上CH₄解離的反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)干重整反應(yīng)過(guò)程的積碳控制。

［關(guān)鍵詞］干重整；積碳；鎳；氧化鎂

       隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及溫室氣體排放帶來(lái)的全球氣候變化，基于CO₂與CH₄ 的干重整轉(zhuǎn)化越來(lái)越受到研究者的重視。CO₂與CH₄干重整轉(zhuǎn)化得到的合成氣通常富含CO，適合羰基合成和氫甲?；确磻?yīng)過(guò)程，還可以通過(guò)干重整與蒸汽重整組合的雙重整生產(chǎn)H₂/CO摩爾比可調(diào)的合成氣，用于更多的下游合成，如甲醇。丹麥 Topsoe、美國(guó)Midrex、日本JOGMNC等公司都在開發(fā)不同應(yīng)用的干重整工藝技術(shù)［1-3］。這些工藝分別使用硫鈍化削弱鎳的活性，以部分蒸汽為氧化劑、貴金屬為活性組分進(jìn)行干重整反應(yīng)過(guò)程的積碳控制。

       由于化學(xué)計(jì)量的干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)在熱力學(xué)上是一個(gè)難以避開積碳的過(guò)程，積碳控制必須從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行研究［4-11］。干重整轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問題是積碳控制，積碳問題涉及到催化劑和工藝兩個(gè)方面。從熱力學(xué)上看，干重整轉(zhuǎn)化的積碳是低溫、高壓、低CO₂/CH₄摩爾比有利的過(guò)程，壓力和CO₂/CH₄摩爾比都較好控制，通過(guò)降低壓力和適當(dāng)提高CO₂/CH₄摩爾比可從工藝條件上緩和積碳問題。由于干重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要較高溫度，存在CH₄熱分解積碳風(fēng)險(xiǎn)等問題，且反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)逐漸升溫的過(guò)程，不可避免地會(huì)遇到對(duì)積碳有顯著影響的溫度區(qū)間，而干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)在中低溫下的積碳問題通常比較突出。因此，干重整轉(zhuǎn)化積碳控制的關(guān)鍵之一是研究中低溫下的積碳控制問題。近年來(lái)，受CO₂排放與利用問題的影響，干重整轉(zhuǎn)化的研究也日益成為熱點(diǎn)［12-24］。

       本工作采用浸漬法制備了一系列Ni/MgO催化劑，通過(guò)干重整反應(yīng)對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)評(píng)價(jià)前后的催化劑進(jìn)行XRD、SEM、H₂-TPR、CO₂程序升溫表面反應(yīng)（CO₂-TPSR）等表征，提出了一種比較有效的控制干重整反應(yīng)積碳的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分 

1.1催化劑的制備 

       以輕質(zhì)氧化鎂為載體的主要原料，添加氧化鎂含量為2%（w）的田菁粉，加入一定量的0.1mol/L的稀硝酸充分混合，捏合后采用擠條機(jī)在高壓下擠條成型，成型的載體經(jīng)干燥后，采用多段控溫加熱到1100℃，并保持10h，焙燒得到直徑為3 mm的成型載體。將成型載體置于1 mol/L的Ni（NO₃）2溶液中充分浸漬1 h，然后抽濾脫除載體中殘余液體，于80℃下干燥24h，并在不同溫度下焙燒，制得催化劑試樣。催化劑中活性組分鎳的負(fù)載量主要通過(guò)載體吸水率與浸漬次數(shù)進(jìn)行控制。

1.2催化劑的評(píng)價(jià) 

       催化劑評(píng)價(jià)采用自建微反評(píng)價(jià)裝置。氣體流量控制采用北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司的CS200型質(zhì)量流量計(jì)，評(píng)價(jià)用氣體為純度99.9% 以上的氣體，原料氣和產(chǎn)品氣在改裝成在線雙TCD的美國(guó)惠普公司HP 5890型氣相色譜進(jìn)行分析。評(píng)價(jià)條件：催化劑粒度20～40目，裝填量1.0g，常壓，原料氣CO₂/CH₄摩爾比為1.3，甲烷的GHSV=1000h^-1。反應(yīng)器為內(nèi)襯內(nèi)徑為6mm 的石英管高溫合金材質(zhì)反應(yīng)器。

1.3催化劑的表征 

       催化劑程序升溫表征在自建程序升溫/脈沖反應(yīng)動(dòng)態(tài)表征裝置上進(jìn)行，采用 Pfeiffer公司QMG200型在線四極質(zhì)譜為檢測(cè)器，標(biāo)準(zhǔn)氣體脈沖進(jìn)行氣體定量。其中，CO₂-TPSR用于催化劑積碳的反應(yīng)活性表征，O₂氣氛程序升溫氧化（O₂-TPO）與CO₂脈沖結(jié)合用于催化劑積碳的定量分析。XRD分析在Bruker公司D8 Advance 型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行；SEM分析在荷蘭FEI公司Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論 

2.1催化劑性能評(píng)價(jià)與積碳分析 

       圖1是Ni負(fù)載量為9.0%（w）的Ni/MgO催化劑在不同溫度下的反應(yīng)性能和積碳變化。

       由圖1可見，隨溫度的升高，CH₄和CO₂轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在700℃以上時(shí)，CH₄轉(zhuǎn)化率明顯高于CO₂轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)镃O₂/CH₄摩爾比為1.3時(shí)，原料氣中有一部分CO₂不發(fā)生轉(zhuǎn)化。550℃時(shí)，CO₂與CH₄轉(zhuǎn)化率相近，主要因?yàn)檩^低溫度下較嚴(yán)重的逆水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化了部分CO₂。即使在650℃下，H₂/CO 摩爾比也一直保持在0.85～0.88，比按干重整化學(xué)計(jì)量反應(yīng)進(jìn)行的產(chǎn)品氣的H₂/CO摩爾比的理論值1低，說(shuō)明較高溫度下存在明顯的逆水氣變換反應(yīng)，導(dǎo)致部分CO₂與H₂發(fā)生了反應(yīng)，消耗了部分H₂，同時(shí)生成了更多的CO。CO的增加有利于CO岐化反應(yīng)，該反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫有利。積碳來(lái)源主要有CH₄的分解和CO的岐化。CH₄或CO在活性中心Ni上的催化解離反應(yīng)比較容易進(jìn)行，特別是多個(gè)Ni原子聚集形成的小晶粒上，CH₄解離形成石墨結(jié)構(gòu)的碳納米管具有很大的驅(qū)動(dòng)力［25］。同時(shí)高溫有利于CH₄解離，低溫有利于CO岐化。600℃左右時(shí)兩個(gè)反應(yīng)在活性中心Ni上都比較容易進(jìn)行，使600℃下催化劑上積碳嚴(yán)重。

       不同Ni負(fù)載量對(duì)催化劑干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能和積碳的影響見表1。由表1可看出，降低Ni負(fù)載量，即減少表面活性中心數(shù)量或密度，能夠明顯降低干重整轉(zhuǎn)化的積碳量。同時(shí)隨Ni負(fù)載量的降低，催化劑的活性也逐漸降低，但降低的幅度較小，說(shuō)明降低Ni負(fù)載量可以在一定程度上控制干重整轉(zhuǎn)化過(guò)程積碳的形成，但積碳的總量仍較大。這對(duì)長(zhǎng)周期干重整轉(zhuǎn)化過(guò)程而言，仍存在積碳的問題和催化劑失活的風(fēng)險(xiǎn)，難以用于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。

       在Ni負(fù)載量為4.0%（w）時(shí)，焙燒溫度對(duì)Ni/ MgO 催化劑反應(yīng)性能的影響見表2。從表2可看出，焙燒溫度對(duì)催化劑干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能和積碳都有很大的影響，400℃焙燒的催化劑活性很高，同時(shí)積碳量較大。結(jié)合表1結(jié)果，說(shuō)明催化劑的活性中心確實(shí)是Ni，對(duì)CH₄和CO₂活化都有效，但對(duì)CH₄的活化超過(guò)CO₂。在 600℃的反應(yīng)溫度下，CO₂的活化比CH₄困難，即催化劑低溫活性越高，CH₄催化解離的速率越大，且明顯大于CO₂活化轉(zhuǎn)化的速率，這導(dǎo)致催化劑積碳嚴(yán)重。400℃基本只是負(fù)載鎳鹽的充分分解溫度，通常不會(huì)與載體產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，這導(dǎo)致400℃焙燒的催化劑上活性中心Ni能快速活化解離CH₄，造成很嚴(yán)重的積碳。隨焙燒溫度的升高，催化劑活性明顯降低，特別是950℃高溫焙燒的催化劑上沒有檢測(cè)到積碳。同時(shí)催化劑的CH₄和CO₂轉(zhuǎn)化率大幅降低。說(shuō)明高溫焙燒導(dǎo)致Ni與載體發(fā)生了充分的固相反應(yīng)，與載體發(fā)生了強(qiáng)相互作用。載體主要為MgO，焙燒下Ni以NiO形式存在，因Ni²⁺和Mg²⁺原子半徑及其氧化物晶體結(jié)構(gòu)相近，可以形成固溶體。因此950℃高溫焙燒時(shí)，因氧化鎳與氧化鎂固溶體的形成，Ni與載體氧化鎂形成很強(qiáng)的相互作用，從而削弱了Ni活化CH₄的能力，顯著降低CH₄催化解離反應(yīng)速率。

2.2 催化劑的表征結(jié)果 

       積碳催化劑的CO₂-TPSR分析結(jié)果見圖2。

        由圖2可見，催化劑上的積碳具有較高的反應(yīng)活性，在600℃時(shí)絕大部分積碳可以與CO₂反應(yīng)生成CO，只有很少的積碳需要在800℃以上才能與CO₂發(fā)生反應(yīng)。結(jié)合評(píng)價(jià)結(jié)果可知，該溫度下積碳可能主要來(lái)自CH₄在活性中心Ni上的催化解離。

         對(duì)積碳催化劑和CO₂-TPSR表征后的催化劑進(jìn)行XRD和SEM分析，結(jié)果見圖3和圖4。從圖3和圖4可看出，催化劑上的積碳主要是直徑為數(shù)十納米的石墨結(jié)構(gòu)的絲狀碳。絲狀碳的衍射峰在進(jìn)行CO₂-TPSR分析后消失，在CO₂-TPSR分析后的 SEM 照片上也沒有觀察到明顯的絲狀碳存在。由此可知：1）直徑為納米尺度的絲狀碳具有較高的反應(yīng)活性，較容易與CO₂發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)；    2）絲狀碳應(yīng)該主要來(lái)自CH₄在活性中心Ni上的催化解離。表面活性中心數(shù)量足夠多或密度較大時(shí)，CH₄的解離速率較快，在CO₂/CH₄摩爾比為1.3時(shí)，氧化劑CO₂難以充分將CH₄解離的碳物種轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣，導(dǎo)致在催化劑表面產(chǎn)生積碳，說(shuō)明600℃下CO₂的活化與轉(zhuǎn)化較 CH₄困難，但單獨(dú)使用CO₂可以充分將這些積碳轉(zhuǎn)化為CO。這些結(jié)果為干重整轉(zhuǎn)化的積碳控制提供了一個(gè)思路，即削弱CH₄解離活性或者增強(qiáng)CO₂的活化性能。具體方法為：1）強(qiáng)化Ni與載體的相互作用，削弱Ni與CH₄的相互作用，或者減少表面活性中心Ni的數(shù)量或密度；2）通過(guò)提高催化劑表面堿性或者活性金屬電子密度來(lái)提高對(duì)CO₂的活化性能。第一種方法較簡(jiǎn)單易行，本研究主要對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證。

       為驗(yàn)證高溫焙燒是否導(dǎo)致Ni與載體的強(qiáng)相互作用，對(duì)高溫焙燒的催化劑進(jìn)行了 H₂-TPR分析，結(jié)果見圖5。從圖5可見，催化劑在500～700℃區(qū)間有兩個(gè)弱且寬的還原峰，主要還原溫度在700℃以上，在溫度達(dá)1000℃時(shí)，H₂消耗仍沒有達(dá)到峰值，進(jìn)一步說(shuō)明高溫焙燒催化劑的大部分Ni與載體形成了NiO-MgO 固溶體，Ni與載體存在很強(qiáng)的相互作用。這種Ni與載體的強(qiáng)相互作用直接削弱了Ni中心上CH₄的活化，導(dǎo)致CH₄解離速率大幅下降，即大幅度削弱了CH₄的催化解離反應(yīng)速率，而對(duì)CO₂與解離生成的碳物種中間物的轉(zhuǎn)化速率影響較小，結(jié)果使得消碳反應(yīng)速率大于積碳反應(yīng)速率，從而使得高溫焙燒的催化劑在600℃下干重整反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間也沒有積碳生成。因此，Ni與載體發(fā)生強(qiáng)相互作用后，不僅削弱了CH₄的活化與解離，同時(shí)解離形成的表面碳物種與Ni的作用也顯著削弱，使得這些表面碳物種更容易與CO₂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣。此外，大部分Ni在高溫焙燒下形成 NiO-MgO 固溶體，使得活性組分Ni 部分進(jìn)入體相，得到了進(jìn)一步的分散，減少了多個(gè)近鄰的表面Ni中心數(shù)及其對(duì)單個(gè)CH₄分子活化的幾率，降低了CH₄的解離速率。此外，反應(yīng)氣體CO₂是酸性氣體，堿性載體的堿性中心有利于CO₂的吸附活化，高溫焙燒形成NiO-MgO 固溶體，Ni向固相擴(kuò)散的同時(shí)，有利于表面暴露更多的MgO，可以增強(qiáng)CO₂的吸附和活化幾率，提高CO₂與表面碳物種的反應(yīng)速率，起到提高消碳反應(yīng)速率的作用。由此使得干重整轉(zhuǎn)化過(guò)程中CH₄催化解離速率小于CO₂與解離生成的表面碳物種的反應(yīng)速率，因此高溫焙燒的催化劑即使在積碳最嚴(yán)重的600℃下進(jìn)行反應(yīng)也沒有積碳生成。

3 結(jié)論 

    1）干重整轉(zhuǎn)化的積碳主要源自在600℃的中溫反應(yīng)條件下CH₄催化解離速率大于CO₂與CH₄解離生成的碳物種反應(yīng)的速率，積碳反應(yīng)速率大于消碳反應(yīng)速率。因此，解決干重整反應(yīng)積碳的合理方法是通過(guò)催化劑的制備來(lái)削弱中溫下CH₄的解離速率和/或提高CO₂的活化與反應(yīng)性能。

    2）通過(guò)降低負(fù)載量來(lái)降低催化劑表面活性中心Ni的數(shù)量或密度，并在400～600℃的相對(duì)較低溫度下焙燒制備催化劑，可以在一定程度上削弱CH₄解離反應(yīng)速率，降低催化劑上的積碳量，但并不能有效控制600℃下干重整反應(yīng)過(guò)程的積碳。

    3）通過(guò)提高催化劑焙燒溫度到950℃，可以促使大部分活性組分Ni與載體MgO形成NiO-MgO固溶體，使得活性中心Ni與載體MgO形成強(qiáng)相互作用，提高活性組分Ni的分散性，表面暴露更多MgO，顯著降低CH₄在活性中心Ni上的解離反應(yīng)速率，同時(shí)有利于CO₂的吸附與活化，增強(qiáng)CO₂與CH₄解離生成的表面碳物種的反應(yīng)，從而可以有效控制積碳的生成。

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