劉 璐，許 凱，荊潔穎*，馮 杰，李文英

(太原理工大學 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，太原 030024)

摘要：CO₂吸附強化 CH4/H₂O 重整制氫是提供低成本高純氫氣和實現 CO₂ 減排的方法。其中，催化劑和吸附劑是該工藝的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應的速率和產率，壽命長短關系到生產成本的高低。本文綜述了 CO₂ 吸附強化CH₄/H₂O 重整制氫催化劑和吸附劑的研究現狀及存在問題，發現機械混合的催化劑與吸附劑在反應過程中存在吸附產物包覆催化活性位點的問題，導致催化劑活性迅速下降。針對該問題，本文進一步探討了不同結構雙功能復合催化劑的結構特性、研究現狀及其在循環-再生過程中存在的問題，通過對比發現核殼型雙功能催化劑因核殼結構吸附組分與催化劑組分相對獨立、催化組分分散分布和具有大的比表面積等優點，使其在吸附強化制氫中有進一步研究的潛力。

關鍵詞：吸附強化 CH₄/H₂O 重整；雙功能催化劑；CO₂ 吸附劑；核殼結構；制氫

中圖分類號：TQ426 文獻標志碼：A

引 言 

        氫氣是重要的化工原料，目前大約 96%的氫氣（H₂）生產來自化石燃料，其中甲烷/水蒸氣（CH₄/H₂O）重整制氫（Steam Methane Reforming，SMR）是目前較為成熟的氫氣制備工藝，該工藝以天然氣（含有少量 C2-C6 烴類的 CH₄）為原料，通過 CH₄/H₂O 重整和水氣變換反應制備高純氫氣，占據全球氫氣生產量的 50%[1]。盡管傳統 SMR 工藝已經比較成熟，常用于大規模生產，但因制氫過程（如圖 1a）涉及高溫強吸熱反應、CO變換反應及副產物CO₂與H₂分離提純，上述三方面因素導致制氫過程中需要高的反應和分離能耗，約占整個工藝能耗的 50%以上。

        二氧化碳（CO₂）吸附強化 CH₄/H₂O 重整制氫（CO₂ Enhanced Sorption Steam Methane Reforming，SESMR）從反應過程強化的角度對原有制氫過程（如圖1b所示）進行改進，該制氫過程的核心理念是將重整催化劑與CO₂吸附劑同時放在一個反應器中，使反應過程與分離過程相結合，通過吸附制氫過程產生的CO₂，打破化學反應平衡，避免CO變換反應，降低CO₂與H₂分離提純的能耗，從而生產高純度 H₂；而且CO₂ 脫附再生過程中產生的高純CO₂可以進行控制減排或綜合利用。同時，依據平衡移動原理，該工藝可使反應在較低溫度（400~500 ℃）進行，降低了對重整反應裝置材料性能的要求。其中，催化劑和吸附劑是CO₂ 吸附強化 CH₄/H₂O 重整制氫工藝中的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應的速率和產率，其壽命長短關系到生產成本的高低。研制高效催化劑和吸附劑材料是CO₂ 吸附強化CH₄/H₂O 重整制氫工藝的核心問題之一。

1 催化劑和吸附劑研究現狀 

        催化劑和吸附劑分別是影響吸附強化制氫工藝中重整反應和分離選擇性效能的關鍵因素，也是吸附強化技術改進的重要研究對象。催化劑方面，以CH₄轉化率為目標，制備高活性、熱穩定性、抗燒結抗積碳催化劑是當前學者的研究重點，目前吸附強化催化劑主要以Ni基催化劑為主。吸附劑方面，作為CO₂吸附強化CH₄/H₂O重整制氫工藝的核心，吸附劑的性能對制氫效果影響重大，通常需要吸附劑具備以下特性[2,3]：大的孔容和活性表面、較高的CO₂捕集能力；吸附、解吸速率快；操作溫度下的吸附穩定性和機械強度；成本低廉且易再生。目前吸附強化重整制氫工藝中應用的高溫吸附劑主要有：氧化鈣（CaO）基吸附劑、鋰鹽吸附劑和水滑石基吸附劑。

1.1 催化劑制氫性能研究現狀 

        催化劑研制方面，目前商業化的CH₄/H₂O重整Ni基催化劑適合在高水碳比（一般3.0~5.0）條件下進行，而在低水碳比條件下這些催化劑極易積炭，嚴重時會引起催化劑的粉化。但是，從系統綜合能效考慮，低的水碳比可以減少用于蒸發水和將其加熱到反應溫度的能量，降低能源消耗。計算表明：當水碳比從3.0降至2.5時，該工藝的能耗可降低30%[4]。因此如何使反應在低水碳比條件下避免因積炭而導致的催化劑失活成為研究熱點[5,6]。針對該問題，Ignacio 等[7]考察了水碳比為1時載體Ce0.95M0.05O2-d的修飾金屬對Ni 基催化劑活性及穩定性的影響，發現載體修飾金屬的添加有助于提高催化劑表面Ni的分散性。Ali 等[8]制備了納米級Ni基催化劑Ni.NPs，該催化劑在溫度750 ℃、水碳比為1 時，甲烷轉化率高達100%（相同條件下常規制備Ni基催化劑僅為75%），Ni.NPs 在 48h 內表現出穩定的催化活性，沒有發現碳沉積。研究發現納米粒子的分散性和還原性更好，小粒徑Ni顆粒有助于加強與載體間相互作用。Karthik 等[9]通過對流體動力學模擬，分析了Ni基催化劑顆粒形狀對壓降、分散程度、甲烷轉化和甲烷蒸汽重整反應的效率因子的影響。Pashchenko[10]通過實驗進一步驗證了 Ni-αAl₂O₃ 催化劑形狀對MSR 填充床反應器中甲烷轉化和壓力損失的影響，其中七孔球體因為其較高的表面積，可獲得最大的甲烷轉化率和最小的壓降。可見，對催化劑載體進行適當選擇和修飾，通過改善活性組分Ni在催化劑表面的分散性、粒徑及活性組分Ni與載體間的相互作用，可有效增強Ni基催化劑抗積炭性能。

1.2 吸附劑吸附性能及穩定性研究現狀 

1.2.1 水滑石基吸附劑 

        水滑石化合物，結構為層狀，層間距在0.3~3 nm，一般化學式為M 2+ 1-xMx 3+(OH)2(An-)x/n·mH₂O，其中M2+和M3+分別是二價和三價金屬離子，An-是陰離子，x 的值應在 0.20~0.33 的范圍內[11]。具有羥基、碳酸基團等功能性基團，由于其陰離子和金屬離子位于不同層，也稱作雙羥基層狀金屬氧化物或陰離子黏土[12]。水滑石吸附劑的循環穩定性能優異、再生能耗低。在研究中常通過調節反應條件或層間陰離子等對其改性以達到對CO₂吸附能力的優化[13]Halabi 等[14]合成的K₂CO₃-HTlcs 吸附劑在400~500℃的吸附溫度下，吸附能力為0.89 mol/kg，且多次循環試驗后吸附性能仍較為穩定。但因水滑石的理論CO₂ 吸附容量為0.022CO₂/g 吸附劑，限制了其產業化潛力。

        類水滑石化合物是吸附強化重整制氫最早的吸附劑，類水滑石化合物與水滑石結構相似，它含有的鈣離子和鋁離子是其能夠作為CO₂ 吸附劑的原因。類水滑石材料含有多個強堿性位點，有利吸附酸性CO₂。Lee 等[15]發現類水滑石吸附劑可通過添加 K₂CO₃ 等堿性鹽改性以提高吸附劑的吸附性能。在堿性鹽作用下，類水滑石的吸附速率可提高10倍，其穩定性也同樣提升，且添加堿性鹽不會改變水滑石的層狀結構。但類水滑石適用溫度范圍在300 ℃左右，在 200~500 ℃范圍內發生脫羥基和脫碳反應，比表面積大幅度增加，而 500 ℃以上類水滑石層狀結構破壞發生不可逆變化，并在其他相之間形成尖晶石，因此不適用于高溫吸附。

1.2.2 鋰鹽吸附劑 

        常見鋰鹽吸附劑主要以鋯酸鋰（Li₂ZrO₃）、硅酸鋰（Li₄SiO₄）為主，在高溫下也能保持良好的 CO₂ 吸附能力，常見鋰鹽吸附劑吸附 CO₂ 的主要反應方程分別如下：

        Li₄SiO₄較 Li₂ZrO₃ 的吸附能力更強，原料成本更低。Li₄SiO₄在 450~700℃的吸附性能最佳，在高于 720℃的溫度時可脫附再生[16]。鋰鹽吸附劑具有較高的 CO₂吸附能力，其理論吸附容量為 0.367 gCO₂/g 吸附劑，CO₂ 捕獲過程中吸附劑體積變化小于 134% [17]，同時擁有較低的再生溫度和較高的再生能力。此外，Li₄SiO₄ 具有良好的循環穩定性，在不發生明顯容量衰減的情況下可進行大量的吸附/解吸循環[18]。Amorim 等[19]通過縮核模型研究反應動力學發現 Li₄SiO₄ 大粒子阻力主要來源于產物層擴散，而小粒子 Li₄SiO₄ 的大部分阻力的吸附在于表面化學反應。Takasu 等[20]也采用縮核模型來分析溫度條件對 Li₄SiO₄ 吸附劑對 CO₂ 的吸附動力學的影響。結果表明，低溫條件下反應過程的限速在于殼層擴散阻力，在 700 ℃左右，限制步驟隨反應進行由化學反應轉變為殼層擴散。鋰鹽吸附劑在 400~700 ℃的溫度范圍和較低 CO₂ 濃度下，反應時間長、反應效率不佳。CO₂ 吸附過程中的動力學限制仍然是鋰鹽吸附劑工業應用的主要障礙[21,22]。

1.2.3 CaO 基吸附劑

        CaO 基吸附劑是目前吸附強化水蒸氣重整制氫應用較多的吸附劑，相比類水滑石吸附劑和鋰鹽吸附劑，CaO 基吸附劑吸附容量大（0.786 gCO₂/g 吸附劑）、吸收速率快、成本低廉且來源廣泛，在經濟和實操上更具意義。CaO 基吸附劑通過與 CO₂ 反應生成碳酸（CaCO₃）這一原理吸附 CO₂，同時生成的 CaCO₃ 在高溫下分解再生，在 CO₂ 吸附強化 CH₄/H₂O 重整制氫工業過程中循環使用。

        石灰石作為天然 CaO 基吸附劑，其主要成分為 CaCO₃、MgCO₃ 及伴有一些硅鋁元素。不同石灰石形態的 CO₂ 吸附量無較大差別，多次循環后的吸附量也較為接近[23]。石灰石吸附劑初始 CO₂ 吸附量較大，但隨循環次數遞增吸附量快速下降，故要保持高分離效果需要提高循環氣流量或不斷補充大量石灰石，這顯然增加了能耗和裝置規模的壓力。Silaban 和 Harrison[24]研究高鈣質石灰石的循環時發現，初次循環的 CO₂ 吸附容量能夠達到 80%，但再次循環后其吸附容量顯著下降 15%~20%。若在較高的溫度或較低的壓力下循環，反應則逆向進行，產生具有高 CO₂ 濃度的氣流。

        CO₂ 吸附再生過程中，造成鈣基吸附劑吸附容量和循環穩定性低的原因主要有兩點：第 一，CO₂ 吸附過程中，產物層 CaCO₃ 摩爾體積（36.9 cm3 /mol）大于 CaO 的摩爾體積（16.9 cm 3 /mol），其覆蓋在未反應的 CaO 表面容易引起微孔堵塞，阻礙 CO2繼續擴散到吸附劑顆粒內部與 CaO 反應，導致 CaO 吸附容量下降，化學活性衰減；第二，CO₂吸附劑再生過程中，吸附了CO₂的吸附劑在 800 ℃左右煅燒，CaCO3分解為CO₂ 和CaO，高的再生溫度使CaO 顆粒表面發生燒結和團聚，表面孔結構遭破壞、吸附劑比表面積降低；而反應吸附—再生過程中CaCO₃ 和CaO之間的頻繁轉換導致顆粒表面密度反復變化，也會破壞吸附劑的孔結構，最終導致循環使用一段時間后吸附率下降。可見，提高鈣基吸附劑高溫抗燒結性能是改善其吸附容量和循環穩定性的關鍵所在。目前為了提高鈣基吸附劑的抗燒結能力，研究多采用水合處理、前驅體的修飾、熱預處理和摻雜助劑加入載體這四大類方法增強吸附劑的長期反應性[25]。為了提高CaO 基吸附劑的穩定性、抑制吸附劑的燒結，常通過加入高塔曼溫度穩定劑，通過與CaO 形成固溶體，保持CaO 晶粒的高分散，提高其穩定性[26,27]。本課題組[28]通過摻雜 Al 改善CaO 吸附劑中出現的循環穩定性差的問題。CaO 基在吸附CO₂時往往達不到完全轉化，實驗得到的實際吸附容量與理論值有一定差距。在高溫條件下CaO基 CO₂吸附劑會發生熱分解導致吸附劑結構發生變化，進一步影響循環中再次使用時的吸附容量及吸附速率。本課題組[29]通過溶膠凝膠法制備了摻雜 Zr 的CaO 基吸附劑，在25次循環中其吸附容量維持在98%以上，研究發現高溫下摻Zr吸附劑生成高塔曼溫度的CaZrO₃，并且高溫再生循環過程中CaZrO₃有較小的體積膨脹率，保持CO₂擴散所需孔隙。Wei 等[30]用四種不同尺度的模板制備了具有典型孔徑分布的吸附劑，并重新評估了孔隙結構對CO₂捕集性能的影響。發現納米模板可以改善吸附劑的微孔結構，提高孔體積比，使總孔容增加了2 倍。在碳酸化-煅燒循環中通入水汽可提高CaO吸附劑的循環反應性，焙燒過程中水汽與CaCO₃換熱量較大、降低CO₂分壓、促進CO₂脫附，碳酸化過程中引入水汽可使CaO吸附劑反應性提高一倍以上[31,32]。

1.3 機械混合制氫存在問題 

        機械混合（如圖 2a）通常是將吸附劑和催化劑顆粒采用物理方式均勻混合后裝入反應床層中，機械混合方式操作簡單，對設備和條件要求較低，工業應用可行性高。然而，機械混合制備的催化劑在結構上常出現兩方面的問題：一方面，存在CaCO₃對吸附和催化活性位點的覆蓋。CaO 與CO₂的反應是典型的氣固非催化反應，反應在表面和CaO顆粒內部均發生。碳酸化反應經過動力學控制階段后進入擴散控制階段，CaCO₃摩爾體積36.9 cm3·mol?1、 CaO 摩爾體積16.7 cm³·mol^?1，生成的CaCO₃產物層不僅覆蓋未反應的CaO顆粒表面使CO₂的擴散轉為穿過產物層的內擴散，擴散速率隨之降低，還將覆蓋催化劑減少CH₄轉化率。另一方面，機械混合制備的催化劑高溫下 CaO容易發生燒結，因為吸附劑排列緊湊，容易發生閉合、晶粒長大并發生團聚的致密化現象，從而導致吸附劑比表面積和孔隙率減小，從而導致吸附劑循環穩定性下降。純度的降低，煅燒溫度的升高，煅燒時間延長，CO₂/H₂O 分壓高都會加快CaO在再生過程中的燒結。均一型雙功能催化劑中，由于均勻分布，生成的CaCO₃包覆活性組分會導致催化劑活性降低，且阻礙了CO₂的原位吸附。A. Di Giuliano 等[32]研究不同再生條件下的多循環吸附強化重整發現:催化劑在溫和的再生條件下N₂，850 ℃）穩定運行SESMR205個循環。惡劣再生條件下（純 CO₂，850 ℃），催化劑前10周期內一直處在還原激活狀態，直到第30周期，性能接近于溫和再生實驗，接著是進一步失活。SEM顯微圖和EDS分析表明，鎳的聚集是觀察到的失活的主要原因，催化活性的降低導致了在穿透前區和穿透后區階段H₂產量的下降，而吸附功能仍然可用，但隨著循環次數的增加，吸附劑只有部分用于吸附CO₂，故需要進一步研究以提高催化相的穩定性。

        為了進一步提升材料性能，學者對復合催化劑進行研究，即制備將催化劑與吸附劑組合到同一微球顆粒的材料（如圖 2a）。復合催化劑通過縮小反應顆粒大小，減小傳熱損失、傳質阻力，促進了吸附強化重整制氫反應（如圖 2b）。A.Di Giuliano [1]指出復合材料的化學穩定性比機械混合粒子體系更具挑戰性，因為活性物質、CaO 和支撐相共存于同一粒子中。Yanase等[33]使用CaO外包覆硅酸鋁泡沫的鈣基吸附劑，測試研究其長周期的吸附-再生性能，實驗表明 15 個循環內該吸附劑的 CaO 利用率能近似穩定在90%的范圍內，證明該吸附劑的吸附容量和穩定性均較為優秀，但由于其制備流程較為繁瑣，該催化劑仍需優化。

2 復合催化劑研究現狀 

        盡管機械混合制備雙功能催化劑的方式操作簡單，成本低廉，但是由于其擴散和燒結問題導致該制得的催化劑在多次循環中活性驟降。復合催化劑通過將重整反應催化活性組分和CO₂高溫吸附組分結合在一個微球顆粒內，避免重整、吸附反應的吸放熱導致的固相界面的傳熱損失，同時降低了CO₂擴散對反應的影響[35]。

        吸附重整制氫復合催化劑常采用的復合結構有尖晶石結構、層狀雙金屬結構和核殼結構。其中核殼型催化劑由于其結構相對獨立，將催化組分與吸附組分進行物理分隔，降低CO₂在產物層擴散難度，減少催化組分的包埋和燒結，提高復合催化劑在制氫循環反應中的穩定性。

2.1 尖晶石結構復合催化劑 

2.1.1 尖晶石結構及優勢 

        尖晶石晶體結構屬于立方晶系Fd-3m 空間群，通式為 AB2O4，一般是 A 2+填充在 1/8 的四面體空隙中（如圖 3），B 3+填充在 1/2 的八面體空隙，O2-按立方緊密堆積排列，但也存在少量 A 4+和 B 2+。晶尖石的結構通常為 AxB1-x(A1-xB1+x)O4，x 指四面體位二階陽離子的分數，分別是八面體和四面體配位。其中，反尖晶石 x=0，混合尖晶石 0<x<1，正尖晶石 x=1。

        尖晶石結構的優勢主要在于其陽離子在不同體位間的交換和陽離子可變的化合價。在甲醇重整制氫催化體系中，CuAl₂O₄尖晶石的表面抑制其上的Ni和Cu 的聚集，尖晶石晶格中Ni 的摻雜將減慢Cu的釋放。尖晶石的制備條件影響陽離子的占位和電荷分布，對孔道結構和估價結構也有所影響，導致尖晶石的材料性能的差異，通過對制備條件的優化可得到高性能催化劑。

2.1.2 尖晶石結構復合催化劑制氫研究現狀 

        尖晶石結構常以模板或載體應用于催化劑中，Zou 等[37]將多尖晶石 NiCo₂O₄/NiAl₂O₄界面引入到γ-Al₂O₃ 載體上，作為PdO納米粒子生長分散的結構 模板，得到Pd/NiCo₂O₄/NiAl₂O₄/Al₂O₃。NCO/NAO和PdO 的結構匹配促進PdO顆粒結晶均勻分散，增強了PdO-NiCo₂O₄相互作用，使催化劑具有較高的利用率和長期穩定的性質。Mei等[38]在一系列負載 MgAl₂O₄的貴金屬催化劑上評價了甲烷蒸汽重整反應。實驗表明，在高溫和蒸汽存在下，在鎂鋁尖晶石載體上形成并穩定了非常小的銠和銥簇，這些高度分散的納米粒子對甲烷蒸汽重整具有優異的活性。Tsodikov 等[39]制備的尖晶石Mg(FeAl)₂O₄ 負載的納米級含鎳催化劑在蒸汽甲烷重整中表現出高活性，顯示出對焦化的穩定性和對氣體-蒸汽混合物中存在的硫化氫的抗性。

        尖晶石結構常作為催化劑應用于甲醇重整制氫。Gao 等[40]以碳納米管為模板制備尖晶石結構的 La₂CuO₄ 納米纖維催化劑，在150℃條件下進行甲醇重整，其甲醇轉化率達到100%，體現了優秀的低溫甲醇重整活性。吳洪達等[41]將 Y 3+摻雜 NiFe₂O₄尖晶石中制備得到NiFe1.9Y0.1O4催化劑，進行乙醇水蒸氣重整反應，分別在450 ℃和600 ℃下達到了100%乙醇轉化率和75.85%的氫氣質量分數。該催化劑在反應過程中未出現燒結、積碳、失活等現象，表現出良好的活性和穩定性。銅基尖晶石催化劑在甲醇重整制氫中表現出良好的催化性能，但是隨著尖晶石結構中的多數銅的釋放，銅基尖晶石催化劑也持續失活[42]。

2.2 層狀雙金屬結構復合催化劑 

2.2.1 層狀雙金屬結構及優勢 

        層狀復合金屬氫氧化物（LDHs）材料具有優秀的化學性能以及陰離子交換性能，其結構主要由類水鎂石層板及層間區域較為規律組合，相鄰板層間存在的水分子和層間陰離子處于無序運動的狀態（如圖 4）[43,44]。受熱后LDHs 分解成層狀復合金屬化合物（LDOs），由于 LDOs 的活性中心均勻分布、結構比表面積高、具有多孔性，常將其用于催化劑。Jiang 等[45]低溫合成LDH材料，低溫下合成降低 Ni₂Fe-LDH 的結晶度，形成較小的橫向尺寸，繼而擁有更大的表面積和更多空位缺陷，以此提高吸附能力。

2.2.2 層狀雙金屬結構復合催化劑制氫研究現狀 

        Li 等[46]以層狀雙羥基為載體制備了CH₄/CO₂重整Co催化劑，該催化劑中 Co 顆粒與Mg(Al)O之間存在較強的金屬-載體相互作用，在30h 的反應后，CH₄ 轉化率為78%左右。Zhang等[47]用尿素沉淀法在γ-Al₂O₃上原位合成了 Ni-Co-Al-LDH，使LDH 結構在γ-Al₂O₃表面上成功生長，實驗發現雙金屬催化劑活性顆粒粒徑較單金屬更小，且其上活性組分與γ-Al₂O₃ 的相互作用更高，雙金屬存在協同作用優化催化性能，使催化劑具有良好的催化活性和穩定性。?wirk 等[48]通過 Ni/Mg/Al層狀雙金屬氫氧化物制備耐碳 NiO-Y₂O₃ 納米結構催化劑，摻雜釔對其改性，提高鎳氧化鋁催化劑的還原性，阻礙NiAl₂O₄尖晶石的形成，通過離子交換促進氧空位的產生，消除碳沉積，提高催化劑的催化性能，在 700 ℃下進行了5h 的CH₄干重整，CO₂ 轉化率能達到80%以上，CH₄ 轉化率達到 79% ~ 90%。Li 等[49]通過層狀雙金屬氫氧化物前驅體制備了銅促鎳基金屬納米顆粒（NPs）催化劑，通過引入Cu 抑制Ni顆粒在制備和反應過程中的聚集，利于 NPs 的形成，增加堿性位點吸附CO₂，增加還原性鎳物種，從而提高了催化劑的耐焦性、催化穩定性和催化活性。在700 ℃下進行了80h的穩 定性測試，CH₄ 和CO₂ 轉換率能達到94.9%和92.6%，50h后下降知道穩定在75%。

        本課題組[50]通過類水滑石結構前驅體制備了Ni/CaO-Al₂O₃ 復合催化劑，在焙燒溫度700 ℃，復合催化劑的H₂ 濃度為98.31%，CH₄轉化率為94.87%，10 次循環后H₂濃度仍能達到97.35%。課題組進一步對影響該水滑石結構前驅體制備的復合催化劑的因素進行了探究，并在該條件下得到最高分散度和比表面積。研究發現焙燒溫度影響催化劑催化效果，隨著焙燒溫度的升高，Ni晶粒粒徑隨之增大，CaO粒徑變化不明顯，此時活性組分Ni與載體間相互作用，Ni的遷移和團聚更加容易。課題組[51]還對Ca與Al物質的量之比對催化劑的影響進行了研究，n（Ca）/n（Al）增大時自由或游離NiO增加，促進鎳鋁尖晶石生成。Ni的分散度和活性隨 n（Ca）/n（Al）先增加后減小，發現Ca與Al物質的量之比與Ni與載體間的相互作用力密切相關，在n（Ca）/n（Al）=3 時，10次循環后 H₂ 濃度93%。

2.3 核殼型復合催化劑 

2.3.1 核殼型復合催化劑分類及形成原理 

        具有核殼結構（Core-shell）的復合催化劑，是在核粒子表面進行包覆，核與殼間由于物理化學作用連接，形成單層或多層的復合多相結構。核殼型結構（如圖 5）主要包括空球，單核殼，微膠囊核殼，蛋黃型核殼，多殼層中空核殼[52]。

        核殼型結構的形成機理主要有化學鍵作用、庫侖力作用和吸附層媒介機理等，包覆過程可能同時存在多種機理[53]。化學鍵作用機理是在殼粒子包覆核粒子過程中，通過核殼上官能團直接或間接發生化學反應或在反應體系間引入偶聯劑，使包覆物和被包覆物質間通過形成的化學鍵結合。庫侖靜電引力作用機理認為，在核與殼表面所帶電荷相反時，殼層包覆劑顆粒通過庫倫引力吸附到核顆粒表面。吸附層媒介作用機理常用于解釋無機核型核殼粒子的制備，表面處理（修飾或敏化）無機核顆粒，在其表面形成一層有機吸附層，吸附層在無機顆粒和有機物質間起媒介作用，提高核、殼顆粒的親和性，促進殼層顆粒有機單體的聚合，從而得到復合膠囊化顆粒[54,55]。

2.3.2 核殼型復合催化劑優勢 

        核殼型結構中組分保持各自的相對獨立性，核殼型結構通過相對穩定的外殼保護內核粒子，改善整個復合顆粒的表面電性、穩定性及分散性。核殼型結構不僅能夠通過分散催化劑顆粒降低催化劑的燒結，也能通過吸附劑球形結構增加其比表面積從而增加吸附容量提升吸附性能，二者間的協同作用對催化效果有增益。

       核殼型結構材料中，殼層物質依靠化學鍵作用、庫侖力作用和吸附層媒介機理包覆在內核粒子外。對于CO₂ 吸附強化 CH₄/H₂O重整制氫的核殼型雙功能催化劑，采用催化劑做殼，CaO基吸附劑作為內核的結構更具優勢。在該核殼結構中，CH₄在殼表面通過催化劑顆粒進行重整反應，反應所產生的CO₂通過殼孔隙擴散進入內部與核顆粒CaO組分反應，生成CaCO₃ 填充核殼內部，核顆粒對CO₂的吸附和留存不僅能夠解決CO₂的分離，還能有效防止離子團聚失活。鈣基核殼型催化劑的性質并不是各組分的簡單疊加，而是在保持催化劑和吸附劑組分各自特點的基礎上，通過結構特點和組分間的協同作用，不僅完成CO₂的分離，也彌補了機械混合制備催化劑易燒結的缺陷。

2.3.3 核殼型復合催化劑制氫研究現狀

       Satrio[56]于 2005 年首次成功制備出用于甲烷水蒸氣重整的具有層狀結構的球狀催化劑，球團以吸附組分白云石為核，載體氧化鋁包覆吸附組分，在載體殼層上浸漬催化組分Ni。 該復合催化劑應用在甲烷水蒸氣重整反應中，在溫度600 ℃、壓力1 atm、水碳摩爾比為 3:1 的條件下，制得的H₂ 濃度大于95% 。 Xu 等[57] 制備以鎳為核氧化鈦為殼的NiO@TiO₂-CaO/Al₂O₃ 核殼型復合催化劑，在該催化劑參與的制氫反應-再生循環中，CH₄轉化率保持在85%以上，出口氫氣濃度能維持在90%以上。Chen[58]則選擇以吸附劑為殼、催化核為殼的 Ca₉Al₆O18@Ca₅Al₆O14/Ni核殼結構雙功能催化劑，循環操作中所有核殼材料的活性、穩定性和CaO 利用率均明顯優于Ni/CaO，在保持CaO幾乎完全利用的同時，該催化劑表現出優異的活性和循環穩定性，在60個反應-再生循環中CaO利用率趨近于100%。Lugo 等[35]將目前兩種主要多功能復合催化劑進行比較，對于核殼催化劑，減小催化劑殼層厚度可使性能接近均勻分布雙功能催化劑情況，而核-殼設計能夠減輕了約40 ℃的局部床熱點大小。

       常見的核殼制備方法常分為硬模板法、軟模板法和自模板法，其中軟模板方法包括使用微乳液、表面活性劑、共模板以及聚合物[59]。通常，模板法制備過程通常經過形成核心、涂覆模板、涂敷外層和去除模板[60]。核/殼顆粒合成過程中最重要的步驟是保持均勻的涂層和控制殼厚度，核殼組分的含量、制備方法、殼層厚度等結構的調整均會影響作用效果[61]。

       盡管核殼型復合催化劑相對于其它催化劑應用于吸附強化重整制氫時在結構上更有優勢，但經過多次循環再生后其催化性能及吸附能力仍有下降，該材料的開發還需要進一步完善。目前對核殼型復合催化劑制氫的研究主要聚焦于吸附組分，但催化組分在再生高溫條件下燒結失活造成的影響對于核殼型復合催化劑制氫過程同樣是至關重要的。核殼型復合催化劑由于復雜的內部結構，缺乏簡單通用可控的合成方法，它的全壽命周期性能以及材料的物理強度仍待提高，以擴大其工業的應用領域。

2.3.4 核殼型復合催化劑存在問題 

       核殼催化劑在完成一次CO₂吸附后需要進行高溫煅燒使吸附組分解吸，還原成CaO， 由于吸附組分與催化組分在同一顆粒單元內，催化組分雖無需再生卻需要一同經歷高溫。 Navarro 等[62]在500~700 ℃間，對催化劑進行了200 次循環，200次后其重整活性明顯降低 無法達到理論平衡值，對循環后的催化劑進行多種表征，發現其 Ni 晶粒的平均尺寸從10 nm逐漸增大到55 nm，且循環再生時的高溫熱分解也會導致吸附劑的結構發生改變，故降低再生溫度，減少再生過程中的燒結現象（如圖 6），保持結構穩定性是提高循環再生利用的關鍵。針對鈣基吸附劑高溫下燒結現象，研究者通過加入惰性物質提高鈣基吸附劑的穩定性，惰性物質有較高的塔曼溫度，在制備吸附劑時可以分散在鈣基顆粒中隔離鈣基顆粒，抑制高溫煅燒時晶粒增長團聚從而抑制吸附再生循環中的燒結。針對催化劑活性組分的團聚，可以通過改變催化劑與吸附劑的分布結構來防止顆粒的聚集，或調節鈣基吸附劑和催化劑活性組分的含量來提高雙功能催化劑的活性，在催化劑中加入惰性組分支撐結構維持穩定性等。核殼型復合催化劑的關鍵在于其核殼結構，在循環再生中如何保持結構從而提供穩定支撐的問題尚未完全解決，對核殼型復合催化劑的研究和改進仍需持續進行。

       在吸附強化重整制氫循環中，如何改進使核殼型復合催化劑再生溫度與催化劑在制氫脫碳過程中的溫度，使二者盡可能接近，也是核殼型復合催化劑面臨的一大問題。另外，對于核殼納米復合粒子的團聚與分散問題；催化劑制備過程中如何控制好粒子分散和殼層厚度；內核和殼層間的結合強度和相容性以及殼層有效包覆等問題仍待進一步研究。

3 結語 

        新能源技術和燃料電池產業的快速發展，高效低成本的吸附強化制氫技術愈發引起重視。SESMR 是一種高效、低能耗、綠色排放的新興技術。吸附強化制氫催化劑中Ni和CaO分別作為重整反應和CO₂捕集的催化和吸附位點，在吸附強化制氫循環過程中，這兩者的活性和穩定性至關重要。由于催化劑再生過程溫度高，催化組分及吸附組分易出現燒結，考慮經濟效益，催化劑在再生循環中保持穩定性是一個必要的趨勢，所選擇的材料必須保證有足夠長的使用壽命，以使工業規模程度足夠負擔SESMR工藝。減少催化劑和吸附劑的燒結，目前研究一方面分別對吸附劑和催化劑進行優化，另一方面將催化劑與吸附劑結合，通過制備雙功能復合催化劑，從結構入手提高催化劑多次循環穩定性。其中，核殼結構復合催化劑由于其吸附、催化組分相對獨立，減少吸附劑產物層覆蓋活性位點；其結構特性使核殼結構復合催化劑擁有大比表面積及孔隙，促進了CO₂ 碳酸化階段的擴散；催化組分能夠均勻分散分布從而減少燒結等優勢受到廣泛關注并取得了一定的進步，但距離能夠工業化的高循環穩定性催化劑還需要進一步研究。核殼復合催化劑還面臨如何保證碳酸化階段CO₂的擴散速率，實現吸附組分的充分利用；克服吸附組分在碳酸化-煅燒循環過程中體積反復膨脹收縮帶來的孔結構坍塌；吸附組分高溫再生導致高溫下催化組分的失活等問題。若要促使CO₂吸附強化 CH₄/H₂O重整制氫技術的發展，需對這些問題展開進一步的研究。

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