李世豪，劉保林，李怡招，黃雪莉，劉成龍

摘要: 系統(tǒng)地介紹了用于CO氧化的催化劑種類、反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)理，著重對(duì)銅基催化劑(單金屬氧化物、雙金屬氧化物、多金屬氧化物) 用于該反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，分析了對(duì)催化性能產(chǎn)生影響的因素，并在此基礎(chǔ)上，對(duì)銅基催化劑用于CO氧化的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞: CO氧化; 銅基催化劑; 非貴金屬; 雙金屬氧化物

   隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以化石能源為燃料的汽車等交通工具的數(shù)量驟增，造成了大量尾氣［一氧化碳(CO) 、氮氧化物(NOx) 和硫氧化物(SOx)等］排放問題，引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染，也影響了人類健康和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。CO是一種無色無味的有毒氣體，不易于與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，是全球變暖和臭氧耗竭的主要因素。同時(shí)，在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC) 應(yīng)用中，原料氣中微量的CO也會(huì)造成鉑基電催化劑中毒，影響電池壽命。如何有效消除CO對(duì)于保護(hù)環(huán)境和發(fā)展新能源至關(guān)重要。在催化劑的作用下，將CO完全氧化或優(yōu)先氧化為二氧化碳(CO₂) ，是一種清潔、高效的CO消除方式。目前催化劑主要分為2類，貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。Au、Pt、Pd等貴金屬催化劑具有良好的催化性能，在低溫下可實(shí)現(xiàn)CO高效轉(zhuǎn)化，但大規(guī)模應(yīng)用受制于成本和儲(chǔ)量。Cu、Co、Mn等金屬氧化物由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是很有應(yīng)用前景的CO氧化催化劑。這些催化劑價(jià)格低且儲(chǔ)量豐富，被視作貴金屬催化劑的有效替代品。

   本文中綜述了近年來銅基催化劑用于CO氧化的研究進(jìn)展，總結(jié)了對(duì)催化性能的影響規(guī)律，并針對(duì)目前銅基催化劑的廣泛應(yīng)用所面臨的障礙和可能的解決策略，提出了未來高效非貴金屬基CO氧化催化劑的研究與開發(fā)方向。

   銅具有多種價(jià)態(tài)［Cu(0)、Cu( Ⅰ)和Cu(Ⅱ)］，在熱催化、電催化、光催化等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。金屬銅及其氧化物具有低溫催化活性，被視為一種便宜、豐富的貴金屬催化劑替代品。不同價(jià)態(tài)的氧化銅在CO氧化過程中有不同的催化途徑: 1電子(Cu²⁺←→Cu¹⁺，Cu¹⁺←→Cu⁰) 或2電子(Cu²⁺←→Cu⁰) 途徑。電子的轉(zhuǎn)移使氧化物價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變并釋放或捕獲氧氣分子，形成氧空位，使CO轉(zhuǎn)化為CO₂。

   目前，基于銅基催化劑的研究一般分為3種類型: ①銅氧化物(CuOx ) ，②負(fù)載氧化銅(CuOx/載體) ，③復(fù)合氧化物( CuOx－X) 。CO氧化有2種類型，CO完全氧化和富氫條件下CO優(yōu)先氧化。本文中將重點(diǎn)關(guān)注用于CO完全氧化的銅基催化劑。催化氧化CO的反應(yīng)機(jī)理分為L(zhǎng)angmuir-Hinshelwood機(jī)理(L-H機(jī)理) 和Mars-van Krevelen機(jī)理( M-K機(jī)理) 。

 1 金屬銅與氧化銅(CuOx)催化劑

     銅(Cu)具有多種氧化態(tài)，如Cu₂O、CuO。通過對(duì)其研究發(fā)現(xiàn)，Cu₂O的活性最高，因?yàn)镃u₂O更傾向于價(jià)態(tài)變化，容易釋放或捕獲氧分子。

     Yang等制備了CuO/Cu₂O，使其具有前驅(qū)體Cu-BTC(銅基金屬有機(jī)框架材料) 的線狀、棒狀、八面體、立方體等形貌，在CO氧化中顯現(xiàn)了良好的性能。通過探究煅燒氣氛對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響，得出不同煅燒氣體得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有差異，且表面出現(xiàn)粗糙、細(xì)孔、顆粒等現(xiàn)象，內(nèi)部結(jié)構(gòu)和Cu氧化物狀態(tài)也會(huì)發(fā)生變化［圖1(a)］，并且不同氣體處理的Cu-BTC具有不同的催化氧化性能［圖1(b)］。

     有研究證明羥基磷灰石(HAP)在催化氧化方面有很強(qiáng)的作用。HAP通過包覆活性物質(zhì)能使催化劑有更高的氧化性。Boukha等將銅負(fù)載到HAP上，制備了Cu/HAP催化劑。通過X射線衍射(XRD) 發(fā)現(xiàn)，Cu會(huì)進(jìn)入HAP框架，隨著Cu含量增加，Cu與HAP會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使晶格缺陷變多，提高催化性能。

2 復(fù)合型氧化銅(CuOx-Cu₂O)催化劑

     過渡金屬氧化物的催化性能雖好，但單金屬氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性較差，易團(tuán)聚。

     由Cu、Cu₂O形成的Cu-Cu₂O非均相顆粒(HPs) ［圖2(a)］催化劑引起了Ma等的關(guān)注，其催化性能遠(yuǎn)高于純Cu₂O。

     通過研究CO轉(zhuǎn)化性能，發(fā)現(xiàn)Cu-Cu₂O HPs的反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率較純Cu₂O有顯著改善。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，在Cu-Cu₂O HPs氧化過程中形成了新的復(fù)合界面CuO-Cu₂O，這樣會(huì)生成更多的空位和缺陷位點(diǎn)，提高CO氧化效率［圖2(b)］。

3 雙金屬氧化物(CuOx-X)催化劑

     氧化銅與其他氧化物形成的雙金屬氧化物催化劑性能有明顯提升，顯示出更好的應(yīng)用前景。

3.1 CuOx-CeO₂催化劑

     二氧化鈰(CeO₂)有良好的催化性能，可在不同氧氣條件下供、儲(chǔ)氧，Ce³⁺與Ce⁴⁺發(fā)生轉(zhuǎn)化并產(chǎn)生氧空位，這對(duì)于CO氧化具有促進(jìn)作用。其與氧化銅形成的復(fù)合型催化劑具有成本低、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。

     本課題組制備了高分散的CuOx-CeO₂納米催化劑，探究并揭示了銅粒子分布和熱處理對(duì)催化劑的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，銅鈰摩爾比過大或過小會(huì)減弱催化劑的協(xié)同作用，不利于氧空位產(chǎn)生。而且測(cè)得，樣品的抗結(jié)焦性會(huì)隨著煅燒溫度改變而改變，高溫條件會(huì)使CuOx物種在CeO₂表面團(tuán)聚、燒結(jié)。此外，也有其他人得出了類似結(jié)論。

     最近研究發(fā)現(xiàn)，Zr 的引入可以增加催化劑的氧缺陷，提高催化劑的催化性能。本課題組制備了CeO₂-ZrO₂-CuOx納米催化劑，表明Zr的引入可以緩解表面Cu 的團(tuán)聚，產(chǎn)生更多的氧空位，增強(qiáng)組分間的相互作用。而且影響催化劑性能的因素不僅有銅鈰比例，氧化物的形貌也起著重要作用。不同形貌的晶體所暴露晶面具有特定的原子序列，分子間的鍵合力也有差別。研究顯示，形貌不同的CeO₂暴露的晶面不同，其復(fù)合物催化劑的氧空位濃度、表面缺陷也不同。

     在包蕙質(zhì)的研究中，制備了不同形貌的CeO₂載體，納米立方體(Cube) 、納米棒(Rod) 、納米多面體(Polyhedron) (圖3) 。研究發(fā)現(xiàn)，所有樣品均為CeO₂立方螢石結(jié)構(gòu)，但是暴露的晶面不同，分別為{100} 晶面、{100} 和{110} 晶面、{111} 和{100}晶面。其中納米棒的氧空位濃度最高，氧儲(chǔ)存濃度是另外2種晶體的1.8 倍。從而得出，暴露的晶面與氧空位數(shù)目有密切關(guān)系。通過研究得出，決定催化劑活性的因素并非單單1 種，摻雜量會(huì)影響催化劑的氧空位數(shù)目; 煅燒溫度、暴露晶面會(huì)影響活性組分的分散狀態(tài)。

3.2 CuOx-MnOy催化劑

     MnO₂在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。銅和錳的氧化物呈尖晶石相，二者之間在催化氧化時(shí)呈協(xié)同作用Cu²⁺+Mn³⁺←→Cu⁺ +Mn⁴⁺，會(huì)形成一個(gè)催化循環(huán)，提升催化效率。

     Liu等制備了CuOx-MnOy催化劑并探究了銅錳含量對(duì)催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同樣品中的組分分散度不同［圖4(a)］。結(jié)合表征進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，不同銅錳含量樣品中Cu_1.5Mn_1.5O₄含量不同。而Cu_1.5Mn_1.5O₄和MnOx反應(yīng)會(huì)提供更多的氧空位和化學(xué)吸附物種，提高催化劑的性能［圖4(b)］。這源于二元金屬氧化物之間存在很強(qiáng)的協(xié)同作用。

     另有Zhou等設(shè)計(jì)了催化劑Cu_xMn_3-xO₄并探究了其對(duì)CO氧化的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，CuO和MnOx的加入會(huì)創(chuàng)造更多的Cu-Mn-O界面作為活性位點(diǎn)，同時(shí)，Cu-Mn-O固溶體的形成可以降低CO氧化的能壘。此外，在對(duì)銅錳催化劑的研究中，也有將MnO₂作為載體制成Cu/MnO₂，其對(duì)CO氧化也有很好的性能。Zhang等設(shè)計(jì)了不同銅錳質(zhì)量比的催化劑。經(jīng)XRD發(fā)現(xiàn)，銅可以在MnO₂載體上均勻分散。而且所有催化劑性能均高于純相MnO₂。另外，在循環(huán)測(cè)試中的性能較第一次都有了提升，且在濕空氣條件下，催化劑連續(xù)工作48h性能幾乎沒有下降(小于4%) 。在銅錳負(fù)載催化劑中，Mn³⁺提供氧空位，有利于氧在氣相中的吸附、活化和遷移，Cu²⁺使MnO₂中形成氧空位，支持反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的解吸，促進(jìn)CO的氧化。

3.3 CuOx-TiO₂催化劑

     氧化鈦(TiO₂)因優(yōu)異的穩(wěn)定性而備受關(guān)注，其作為活性載體會(huì)影響銅的形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)從而對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響。Khan等研究了銅負(fù)載在TiO₂納米棒(TNRs)上的CO氧化效果。制備了TNRs，表明銅的沉積對(duì)CO的吸附能力有影響，負(fù)載量不同會(huì)影響吸附位點(diǎn)數(shù)目。

     研究了催化劑對(duì)CO氧化的性能，轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高。純氧化銅和TNR載體沒有活性，這表明金屬載體和活性物種的界面對(duì)催化性能有重要作用，也驗(yàn)證了界面活性位點(diǎn)主要決定催化活性的假設(shè)。另外測(cè)得樣品具有很高的穩(wěn)定性，并對(duì)實(shí)驗(yàn)后的催化劑研究發(fā)現(xiàn)，其表面只有少量團(tuán)聚現(xiàn)象。

     Yang等研究了制備方法對(duì)催化劑性能的影響，通過摻雜、無溶劑法和機(jī)械混合法制備了CuO/TiO₂催化劑，記為DT、SFT、MT［圖5(a)］。測(cè)得不同方法制得樣品的催化性能具有差異［圖5(b)］。此外通過對(duì)SO₂抗性的研究發(fā)現(xiàn)，Cu在樣品上的分布方式不同，在DT中，Cu物種分散在TiO₂表面，在SFT和MT中，Cu²⁺聚集在TiO₂表面或內(nèi)部，這就是3種催化劑對(duì)CO氧化性能有區(qū)別的原因。DT具有最多的Cu⁺(55.88%) ，催化活性最高。探討了SO₂對(duì)催化劑的影響，催化劑失活的原因是銅的硫化。DT中Cu⁺和Ti之間的強(qiáng)相互作用抑制了Cu的硫化，不利于硫酸鹽的產(chǎn)生，使得其對(duì)SO₂耐受性更強(qiáng)，其他樣品中TiO₂對(duì)Cu的束縛較弱，易硫化失活。此外，又有研究采用浸漬法和共沉淀法制備了CuO-TiO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)制備方法的不同確實(shí)會(huì)影響催化劑性能。

3.4 CuOx-CoOy催化劑

     Co₃O₄是一種過渡金屬氧化物，有占據(jù)八面體和四面體位置的Co³⁺、Co²⁺，在尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)具有流動(dòng)氧。本課題組制備了不同形貌的Co₃O₄，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Co₃O₄對(duì)于CO具有很高的催化氧化性能。Singh等制備了以Co₃O₄為載體的銅基催化劑，并探究了對(duì)CO氧化的活性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著銅的增加，催化劑的晶格參數(shù)減小，并發(fā)生團(tuán)聚使性能減弱。測(cè)試了Cu/Co₃O₄催化劑對(duì)CO完全氧化和優(yōu)先CO氧化的性能，隨著銅負(fù)載的增加，轉(zhuǎn)化溫度降低，但負(fù)載量過多會(huì)導(dǎo)致催化劑性能下降。經(jīng)穩(wěn)定性測(cè)試表明，在完全氧化條件下能高效反應(yīng)50 h，活性僅有2%的降低。在富含H₂的條件下，CO轉(zhuǎn)化率從95%下降到83%，仍具有較高的催化活性。此外，也有研究得出了相似的結(jié)論。Cu的負(fù)載量與催化性能之間有密切關(guān)系，決定了活性界面的氧空位、晶格氧、吸附氧等參數(shù)的數(shù)量。

     在銅鈷型的催化劑中，Song等制備了一系列二元氧化物Cu_xCo_3-xO₄［圖6(a)］，由銅鈷復(fù)合甲酸鹽框架［CH₃NH₃］［M(HCOO) ₃］( M= Co/Cu) -Co/Cu-MFF制得。所有樣品呈立方體形貌［圖6(b)］，且CuO高度分離，CO與表面的Co³⁺生成CO₂ 和氧空位。因此Co³⁺數(shù)量決定了催化活性。

     研究發(fā)現(xiàn)，在CuO與Co₃O₄接觸面形成了Co-Cu界面，界面作用使催化劑的氧化還原作用增強(qiáng);隨著CuO物種的累積，會(huì)限制Co³⁺的數(shù)量，影響Cu_xCo_3-xO₄的性能。另外還探究了CuCo₂O₄的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其是一種高效穩(wěn)定的催化劑。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

       銅及其氧化物是一類優(yōu)異的可作為貴金屬替代品的催化劑，具有良好的催化活性。基于近年的研究，可以看出通過對(duì)銅基催化劑的改性，可制備出性能與貴金屬催化劑相媲美的高效催化劑。銅基催化劑的性能與氧空位、表面缺陷等內(nèi)部因素和制備方法、環(huán)境等外部因素密切相關(guān)。制備出價(jià)格低廉、催化性能優(yōu)異且穩(wěn)定性強(qiáng)的催化劑還需要不斷去研究、探索，今后還可以從以下幾個(gè)方面開展研究。

      (1) 根據(jù)研究得出的催化劑在反應(yīng)過程中形成新的復(fù)合界面，使性能二次提升這一思路，可以嘗試設(shè)計(jì)類似的穩(wěn)定型高效催化劑。

     (2) 鑒于目前催化劑對(duì)H₂O、SO₂抗性差的狀況，設(shè)計(jì)高耐性和抗H₂O、SO₂ 能力的銅基催化劑具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

     (3) 針對(duì)目前催化劑普遍需要較高溫度才能發(fā)揮出催化作用的情況，設(shè)計(jì)高能量界面結(jié)構(gòu)、低溫性能強(qiáng)的催化劑仍是需要努力的方向。

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