摘要：這里系統地介紹了國內外多種催化劑新技術、新材料和新產品發展動態和發展趨勢，針對我國催化劑技術發展現狀，對催化劑行業的發展提出了自己的見解。

關鍵詞：催化劑 技術 材料 新產品

前言

      催化劑的主要作用是降低化學反應的活化能，加快反應速度，因此被廣泛應用于煉油、化工、制藥、環保等行業。催化劑的技術進展是推動這些行業發展的最有效的動力之一。一種新型催化材料或新型催化工藝的問世，往往會引發革命性的工業變革，并伴隨產生巨大的社會和經濟效益。1913年，鐵基催化劑的問世實現了氨的合成，從此化肥工業在世界范圍迅速發展；20世紀50年代末，Ziegler－Natta催化劑開創了合成材料工業；20世紀50年代初，分子篩憑借其特殊的結構和性能引發了催化領域的一場變革；20世紀70年代，汽車尾氣凈化催化劑在美國實現工業化，并在世界范圍內引起了普遍重視；20世紀80年代，金屬茂催化劑使得聚烯烴工業出現新的發展機遇。目前，人類正面臨著諸多重大挑戰，如：資源的日益減少，需要人們合理開發、綜合利用資源，建立和發展資源節約型農業、工業、交通運輸以及生活體系；經濟發展使環境污染蔓延、自然生態惡化，要求建立和發展物質全循環利用的生態產業，實現生產到應用的清潔化。這些重大問題的解決無不與催化劑和催化技術息息相關。因此，許多國家尤其是發達國家，非常重視新催化劑的研制和催化技術的發展，均將催化劑技術作為新世紀優先發展的重點。

國外催化劑技術發展趨勢

      經過長期的發展，催化劑的應用領域已趨向如下局面：傳統的石油化工技術基本趨于成熟，但需要新催化劑以滿足原料性質變差、產品升級換代以及日趨苛刻的環保要求；天然氣化工和煤化工在經濟上還不能與石油化工競爭，所涉及的催化技術有很大的相似性；用于高附加值化學品和藥物中間體合成為主的精細化工催化技術相對較為分散，發展遲緩，目前正在得到加強；以環境治理和環境保護為目的催化技術得到了廣泛的重視。

據統計，全世界石油加工的產值為940多億美元，基本有機化工和精細化工分別520和480億美元左右，雖然在產量上，后二者之和低于前者，但其產值已超過石油加工，而且呈上升趨勢。新型催化劑、高效催化反應技術和催化新材料及催化劑制備共性技術的創新是推動這些產業發展的核心。其中，環保用催化工藝及相應的新型催化劑、催化劑制備精細化等的發展是關鍵，也是今后催化劑技術的主要發展方向。

2.1 新型催化劑的開發與應用發展迅速

2.1.1 煉油與化工催化劑

      新型、高效催化劑的研制，是石油和化學工業實現跨越式發展的基礎。近年來，國際上有關催化的研究中，近50%的工作圍繞開發新型催化劑展開，且對其重視程度日益增加。另一顯著特點，是新型催化劑的開發與環境友好密切聯系，即要求催化劑及催化技術生產生活必須品的同時，從源頭消除污染。從國際權威檢索系統收錄的研究論文數量來看，有關新型催化劑的報道自l990年至1999年至少增加了15倍，其中固體酸、固體堿、選擇性氧化等新型催化劑發展極為迅速。固體酸催化劑是近年來國際上發展起來的一類新型催化劑，因其可在酯化、烷基化、異構化等重要反應中替代傳統硫酸催化劑，并從源頭杜絕污染，從而成為發展勢頭最為強勁的一類新型催化劑。

      均相堿催化在化學品合成中占有相當比例，如環氧化物開環加成合成表面活性劑、酯交換制備精細化學品等，但因嚴重的污染問題對環境造成惡劣影響。近年來，以固體堿替代傳統氫氧化鈉等液堿催化劑已成為必然的發展趨勢。

      由于對催化劑活性、經濟、環保的要求，煤液化催化劑的研究重點已經集中在超細粒分散型鐵基催化劑的制備與加入方式上，今后的研究課題仍需在用離子交換法引入催化劑的方式、直接浸漬方法的改進、納米級氧化鐵和改性(硫化)氧化鐵的應用、低濃度的可促進鐵基催化劑活性提高的金屬的加入等方面做工作。

2.1.2 汽車尾氣凈化催化劑

      隨著汽車發動機新技術的應用及環保法規的日益嚴格，汽車尾氣轉化催化劑將呈以下發展趨勢。首先，為提高燃料燃燒效率和減少CO排放，汽車發動機將逐漸采用貧燃技術。據有關報道，該發動機比常規發動機的燃料經濟性高出20%～25%。由于氧氣過剩，因而將NOX還原脫除就成為一技術難題。目前正在研究的解決方案包括NOX捕集、選擇性還原和電熱催化劑等，該技術可望于近期在歐洲工業化。其次是設計發動機冷啟動時能快速預熱的催化劑。在歐洲和北美，汽車排放污染物主要是在催化轉化器預熱之前的早期排放引起的。在今后數年中，美國、歐洲和日本將生效的更為嚴格的排放限制主要是針對啟動前20～30s尾氣的凈化。此外，汽車尾氣轉化催化劑生產商正致力于減少催化劑中的貴金屬含量。第三是消除H2S的排放。剛裝上催化轉化器的汽車在行駛時會產生難聞的氣味，這是由于催化轉化器中積累的硫以H2S的形式排出，目前合適的解決辦法正在研究之中。

2.1.3 光催化劑

      2 0世紀 70年代初的石油危機不僅帶來了光電化學的迅速發展，而且引起了對光催化劑領域的廣泛關注。近 30年來，由于在環境治理、太陽能轉換、臨床醫學等諸多方面的潛在應用，光催化及其相關技術得到了快速發展，尤其在污水處理和太陽能轉換方面得到了廣泛研究。

目前凈化水的技術有很多是借助于化學和光化學方法。光催化作為污水治理的新技術有以下優點：一是作為目前研究最為廣泛的高活性光催化劑二氧化鈦可以吸收 4％～5％的太陽光，且具有穩定性好、無毒、廉價等優點。二是除來源于空氣中的氧以外，不需要添加其他水溶性的氧化劑就可以分解有機污染物，原理上不需要添加其他化學藥品。三是同時進行氧化過程和還原過程。四是可以氧化其他高級氧化技術方法無法分解的穩定有機物。五是二氧化鈦的殺菌作用是光催化劑的重要優點。

      近年來，以日本、歐美為主的國家紛紛投入巨資和大量的人力進行相關的開發研究，每年都有大量的研究成果。據介紹，目前光催化劑開發的熱點主要是：非二氧化鈦半導體材料的研究；混合/復合半導體材料的開發研究；摻雜二氧化鈦催化劑；催化劑的表面修飾；制備方法和處理途徑的探索等。

      從光催化劑應用的前景來看，目前主要應用領域：一是二氧化鈦涂層的自潔凈功能。將二氧化鈦鍍在建筑材料、交通工具、室內裝修材料的外表，利用生活中的太陽光、照明燈光即能分解這些表層的污染物，雨水清洗即實現自潔功能。二是超親水性能用于制備防霧設備。如涂有超親水光催化性薄膜的玻璃遇到水氣時表面形成了均勻的水膜，所以鏡像保持清晰。三是空氣和水資源的凈化。水處理的分類有各種不同領域，如對上下水源的處理，工廠排水、農業排水的處理等。在醫學方面用來消滅病菌和病毒也受到極大的關注。此外，光催化反應還在防腐、印刷、光儲存等諸多方面有著潛在的應用前景。

      光催化要成為實用技術目前尚存在許多難點，如反應速度慢、量子效率低等，特別需要考慮污染物本身的特征以及可能產生有害的副產物。要想從根本上解決如上問題，關鍵是要改善催化劑本身的性能。因此，開發研究可見光催化劑以及高效率催化劑已成為光催化研究的重要課題。利用多相光催化治理污染的過程不需要能源和化學氧化劑，催化劑無毒、廉價、反應物活性高、無選擇性，并且可能完全礦化有機物，破壞微生物。如果找到量子效率足夠高的光催化劑，該項技術將有十分廣闊的發展前景。　

2.1.4 生物催化劑

      生物催化劑技術是化學生物技術的一個組成部分，作為化學合成的一種手段或工具的重要性越來越大。消費者對新產品的需求、產業界要求提高收益并降低成本、政府和行政部門對加強管理的壓力以及新技術出現和科學發明等推動了生物催化劑的應用。

      精細化學品制造商不斷采用酶工藝制備手性中間體。美國的酶合成工藝正在向生產光性醫藥中間體的傳統合成工藝挑戰。目前使用的工業催化劑有青霉素酰化酶、天冬酶、磷脂酶、氨轉移酶、富馬酸酶以及固定化大腸桿菌等。用工業生物催化劑生產的產品已有L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、綜合氨基酸、L-亮氨酸、丙烯酰胺、L-蘋果酸、L-丙氨酸、6-氨基青霉烷酸、氨芐青霉素、頭孢氨芐等。

      目前生物催化工藝對化學工業已經產生重大影響。在傳統方面，微生物和酶工藝已經被用于生物衍生原料。現在開始擴展到石油衍生材料領域，并且手性酶在有機藥品合成及柴油微生物脫硫中得到廣泛應用，在反應中作歧化劑。生物催化合成技術與傳統的有機化學過程相比，具有潛在的優越性，其選擇性好，效率高，生產費用低。酶催化可應用于精細化學品生產，范圍包括藥品和農用化學品。酶不僅對天然物催化有效，并且可用于非天然物的催化反應，其催化選擇性較高，可在常溫條件下反應，易于處理廢料。用酶催化由丙烯腈制丙烯酰胺工藝已達到年產10萬t的水平。將傳統的化學合成轉變為生物催化過程，具有費用大大節減和環境友好的優點，它可提高天然原材料的使用率。            目前，杜邦等公司已注冊酶工藝生產1，3-丙二醇的專利。生產過程利用了不同碳水化合物一步發酵技術。該產品已應用于聚對苯二甲酸三甲酯類聚酯的生產。Corgill-Dow聚合物公司在其玉米加工系統中應用大規模發酵工藝，并采用化學加工形成一種“生物煉廠”生產聚乳酸，該工藝可用于生物降解材料，生物兼容纖維及包裝工業，取代通用的聚苯乙烯包裝。

      巴斯夫公司開發新的生物催化工藝主要用于生產高附加價值產品，而不是通用化學品，它們包括氨基酸，如賴氨酸和蛋氨酸，辛烷羥基化生產辛醇，以及維他命，這對通用化學品業務如聚丙烯或聚苯乙烯尚不產生影響。巴斯夫將使用生物催化途徑使產品價值提升10歐元/kg。只要原油價格在20美元/桶，生物催化途徑就尚不能與傳統的化學途徑生產通用化學品相競爭。然而，生物催化途徑可用于生產某些特種化學品，巴斯夫公司利用生物催化劑可生產用于涂層樹脂的交聯劑和生物去垢劑用酶。一些生物催化系統可實際用于合成復雜的化學分子，從而可生產高價特種產品。1998年，巴斯夫公司向生物技術策略投資了幾億美元，預計在今后8年內，巴斯夫公司將投產利用生物技術生產維他命E的裝置。巴斯夫公司正加大投資開發新的發酵過程用于生產維他命，并于最近計劃在韓國Gunsan（岡山）新建3000t/a維他命B2裝置。

      現已有許多生物催化領域獲得突破。在制造生物醫藥方面，DSM公司開發了生物催化生產抗菌素中間體-7氨基乙酸基芐基頭孢菌素酸（7ADCA）。一些化學公司正在開發新的生物催化途徑制造工業化學品，杜邦與Tate & Lyle檸檬酸公司的合資企業開發生物途徑生產1，3-丙二醇（PDO）：杜邦公司聚三亞甲基對苯二甲酸酯（PTT）塑料的原材料。該合資企業已將發酵微生物工程化，從谷物糖類生產PDO。杜邦現通過化學合成生產PDO的PTT市場，可望2003年由生物法PDO裝置取代。全世界現有幾百萬支隊伍在進行生物催化研究，在今后十年內，預計會有許多研發機構會成功開發新的生物催化工藝應用于化學工業。生物催化劑在精細化學品市場中呈現出很高的增長率。

2.2 催化劑制備共性技術及新型催化材料的開發得到高度重視

      催化劑制備精細化是改進和提高催化劑性能的重要途徑，而催化新材料則是催化劑更新換代和品種多樣化的物質基礎。新型催化劑和相應的催化工藝的出現，往往以催化新材料和精細化制備工藝為重要前提。國際上自20世紀80年代以來，在此方面的研究十分活躍，政府和許多公司投入大量人力和物力從事研究開發，并在相關領域中長期堅持研究。如聯碳公司的磷鋁、磷硅鋁、金屬磷鋁分子篩和銠催化體系的磷配體，飛馬公司的ZSM分子篩、法國石油研究院的金屬有機絡合物、杜邦公司的白鎢礦結構氧化物、海灣石油公司的層狀硅酸鹽和硅鋁酸鹽、英國石油公司的石墨插層化合物、埃克森公司的雙、多金屬簇團等。

隨著納米技術在催化劑領域的應用，新研制的催化劑的效能大大提高。如：粒徑小于0.3nm的鎳和銅-鋅合金的納米顆粒的加氫催化劑的效率比常規鎳催化劑高10倍。

      美國科學家發現一種稱為鈦硅酸鹽ETS-4的物質能夠作為良好的分子篩。當溫度升高時，ETS-4會逐漸脫水，微孔的尺寸隨之減小。利用這種方法，可以在3到4埃的范圍內精確地調整微孔尺寸。

      在開發新材料的基礎上，借助催化劑制造精細化技術，有效地調節催化劑孔結構、孔分布、晶粒尺寸、粒徑分布、形貌等，并通過控制活性組分分析與載體間相互作用等方法，提高催化劑性能。由于精準控制分子篩的結構使其呈現多樣性，以及工業應用取得了意想不到的輝煌成就，使人們更加注意新型催化材料和精細化制備技術的開發。目前，較為活躍的研究領域主要有雜多酸、固體酸、固體堿、金屬氧化物及其復合物、層狀化合物、均相催化劑和酶固載化載體、金屬超微粒子和納米材料等。 

      據美國《燃料》2008年3月報道，加氫處理催化劑在煉油廠用于加工從汽油到渣油的各種油品，其目的可以是脫硫、脫氮、提高含氫量、脫金屬(鎳、釩、鐵、砷、硅)和/或改進其它性質如貯存安定性和顏色。最近的法規要求超低硫柴油含硫量≤15ppm，美國和歐洲的許多煉油廠都新建或改建了一批中餾分油加氫處理裝置。所有這些以及渣油和油砂油的增多，都增加了對加氫處理催化劑的需求。在過去10年間，對氫加工催化劑(含加氫裂化催化劑)的需求已經從9.08萬噸/年左右增加到2007年的13.62萬噸/年左右。在可以預見的未來，氫加工催化劑市場將持續增長。大約有40%～50%的催化劑用于渣油加氫處理。在渣油加氫催化劑中約有40%用于渣油沸騰床(LC-Fining和H-Oil)加氫，60%用于渣油固定床加氫。Chevron/Grace的合資企業 ART公司在渣油固定床加氫處理催化劑市場中占有50%以上的份額。脫金屬催化劑可以容納自身重量50%～80%的金屬(如鎳和釩)。渣油的含硫規格越來越嚴使渣油加氫的重要性提高，要么進行直接加氫，要么就焦化然后進行瓦斯油加氫。最近，UOP公司收購了CANMET技術，打算將其用于渣油加氫的第一步，接著進行加氫裂化。Criterion、Albemarle和ART公司最近都供應沸騰床加氫催化劑。世界上有13套渣油沸騰床加氫裝置在運轉，己經計劃的還有一些。

      對總加工能力達300萬桶/日(1.5億噸/年)的15座大煉油項目進行了研究。擬建設的加氫處理裝置66套、加氫裂化裝置23套、焦化裝置24套，催化裂化裝置只有9套。顯然，煉油工業正在投巨資，滿足含硫法規、加工重質原油和多生產柴油的需求。

      餾分油加氫處理催化劑有許多供應商，但主要供應商是Criterion、Albemarle、Haldor Topsoe、ART、Axens和UOP公司。為滿足美國2006年和歐洲2009年生產超低硫柴油的需求，加氫處理催化劑生產能力有了很大增長。 Haldor Topsoe公司在丹麥、美國都有催化劑生產廠商，都在全力生產。重要的創新技術和最新產品是設計有BRIM活性中心的催化劑，這種催化劑能夠用于脫除由于空間位阻作用而堵塞Ⅰ型活性中心非常難以處理的硫分子。Haldor Topsoe公司稱，自己是超低硫柴油加氫處理催化劑的領先者，正在準備進一步擴大生產能力。今后餾分油加氫處理催化劑需求增長的市場是尚未生產超低硫柴油的煉油廠和將進行催化裂化原料油加氫預處理的煉油廠。

      Albemarle公司供應市場需要的各種加氫處理催化劑。美國在車用柴油需求增長的同時，非車用柴油和船用燃料油降低含硫量是今后催化劑市場需求增長的兩個亮點。Nebula催化劑設計用于生產超低硫柴油。最近Albemarle公司收購了Akzo公司的催化劑業務，聲稱因為煉廠要生產高質量的運輸燃料，預計催化劑業務會得到進一步發展。

      Criterion公司是世界上煉油工業加氫處理催化劑的領跑者。催化劑業務在持續增長，在路易斯安那州新建的催化劑工廠將在2008年末或2009年第一季度投產，在加利福尼亞州的兩座催化劑工廠最近已進行擴建。氫加工是受市場拉動的技術。Criterion公司的研發工作集中在生產更好的超低硫柴油加氫處理催化劑、改進加氫裂化催化劑和生產更好的渣油加氫新催化劑。因為不少裂化石腦油要進行重整，所以也做一些石腦油加氫處理催化劑的研發工作。焦化石腦油和合成原油石油腦油中都含有較多的砷和硅。

      UOP公司的工作主要在常規催化劑方面，也開發生產生物柴油和綠色柴油所用的催化劑。前者生產脂肪酸甲酯(FAME)，后者是把各種植物油與石油餾分油一道加氫處理生產合成柴油或綠色柴油。

      UOP、Criterion、Chevron Lummus(CLG)和Axens公司都是加氫裂化催化劑的主要供應商。其中除Criterion公司外都直接轉讓加氫裂化技術，Criterion公司是通過其母公司Shell Global Solutions公司轉讓加氫裂化技術。加氫裂化催化劑的市場規模估計是在5902～8172噸/年(1300～1800萬磅/年)之間。隨著新裝置投產和許多國家對加氫裂化的重視，預計今后5年間催化劑的需求還將增加2270～2724噸/年。

國外柴油加氫處理催化劑近況

3.1 阿克蘇-諾貝爾公司STARS和NEBULA催化劑技術

     荷蘭阿克蘇-諾貝爾公司和日本Ketjen公司推出兩種STAS催化劑：KF 757和KF 848，現已實現工業化應用。KF 848是應用于較高壓力下的NiMo催化劑，KF 757是應用于低至中壓下的CoMo催化劑。STARS催化劑的HDS和HDN活性及穩定性均比前一代催化劑高出50～60%。KF 757用于餾分油超深度脫硫，產品柴油含硫量可達50μg/g。原料可為直餾柴油或催化柴油，含硫0.8～2.0%，氫分壓1.5～6.5MPa。某煉廠將KF 757應用于直餾柴油加氫處理，其HDS活性優于KF 756，催化劑壽命也由1年延長至2年。另一煉廠用于處理含大量裂化原料的柴油，活性也提高15～20℃。處理含或不含裂化成分的輕柴油，KF 757可生產含硫30～50μg/g產品。KF 848推薦用于高苛刻度HDS，可使硫含量降至小于10μg/g。重質、高含氮的原料需高度HDN，也可將KF 848用作下游貴金屬催化劑的預處理。KF 848與KF 852相比，具有高HAD（加氫脫芳烴）、HDS和HDN活性。KF 757已在BP公司英國格蘭杰默斯煉廠和科雷頓煉廠使用，生產含硫10～20μg/g的柴油。KF 848也在兩套裝置上應用，生產極低含硫量柴油。

3.2 日本觸媒化成公司和日本材料及化學研究院開發的催化劑

      這種催化劑由鉑、鈀、鐿和其他金屬負載在分子篩載體上構成。可在與常規鎳基催化劑相似的條件下操作，條件為：約300℃和5MPa。可使柴油含硫減小到10～20μg/g。該催化劑費用比鎳基催化劑貴幾倍，但使用壽命更長。日本Orient催化劑公司還開發了柴油脫硫的雙催化劑系統，可使柴油含硫降達50μg/g以下。一種是以氧化鋁為載體的CoMo催化劑，處理有機硫化物，如烷基硫化物、硫醇和烷基多硫化物。另一種是以氧化鋁為載體的NiMo催化劑，可分解去除多環化合物如烷基二苯并噻吩中的硫。可在常規反應條件（340～370℃和5～7MPa）下操作。

3.3  Axens公司開發的加氫處理新催化劑

      Axens公司開發了新的加氫處理催化劑系列：HR400。這些催化劑有高的活性，在生產超低硫柴油（ULSD）時能保持很好的穩定性。 HR406為鈷-鉬（CoMo）催化劑，尤其適用于緩和工況，如石腦油或煤油脫硫，對于很輕質至輕質的進料，有高的脫硫活性。 HR426為含助劑的CoMo催化劑，用于生產ULSD，適用于直餾瓦斯油（SRGO）或SRGO與某些熱解餾分的混合物，可使含硫小于10μg/g。該催化劑還可使烷基二苯并噻吩脫硫。適用于長停留時間的低壓或中壓裝置。可使耗氫量最少。HR448為含助劑的NiMo催化劑，有高的加氫活性和高的脫硫率。可在高壓下處理很難加工的進料。進料可以是高含氮和（或）高含裂解料的重質進料。該催化劑系統組合了高脫硫和脫氮活性。HR468可替代HR426 CoMo或HR448 NiMo催化劑。可用于柴油深度或超深度脫硫。高的加氫活性使之可靈活處理難加工的進料，也可用于低壓裝置對FCC進料進行預處理。

【上一篇：銅基和鈀基催化劑對甲醇加熱裂解規律的影響 】

【下一篇： 焦爐氣制甲醇反應過程中的特點】