秦建中 張元東

(洛陽玻璃股份有限公司洛陽市 471009)

        甲醇裂解制氫在石化、冶金、化工、醫藥、電子等行業的應用已經很廣泛。浮法玻璃行業為了有效降低制氫成本和投資目前多用氨分解制氫來替代水電解制氫，而甲醇裂解制氫工藝由于其所產氫氣質量、制氫成本優勢正逐漸被玻璃行業所認識。

1 甲醇裂解制氫工藝原理及技術方案選擇

1．1 一般制氫工藝路線的比較

        化肥和石油化工工業大規模的 (5 000 Nm³/h以上 )制氫方法，一般用天然氣轉化制氫、輕油轉化制氫或水煤氣轉化制氫等技術。但由于上述制氫工藝須在 800℃ 以上的高溫下進行，轉化爐等設備需要特殊材質，同時需要考慮能量的平衡和回收利用，所以投資較大、流程相對較長，故不適合小規模制氫。

        在精細化工、醫藥、電子、冶金等行業的小規模制氫 (200 Nm³/h以下 ) 中也可采用電解水制氫工藝。該工藝技術成熟，但由于電耗較高 (約 5- 8kWh/Nm )而導致單位氫氣成本比較高，因而較適合于 100 Nm³/h以下的規模 。

        對于擁有來自煉油、煉鋼或其它化工過程中產生的各種富氫氣體資源的用戶而言，直接采用變壓吸附 (PSAO工藝從這些富氫氣體中直接回收提純氫氣將是最簡單、最節約的技術方案。

        當氫氣用量達到 100～ 3 000 Nm³/h，且 用戶無合適的含氫氣源時，甲醇裂解制氫就是較好的選擇，該工藝技術的特點是：原料甲醇容易獲得，運輸、儲存方便，甲醇轉化制氫反應溫度低 (250～270℃)，工藝條件緩和，燃料消耗低，流程簡單，容易操作。

1．2 對甲醇裂解制氫工藝方案的選擇

(1)關于轉化和吸附壓力的選擇

         由于在 2.0～3.0 MPa之間 ，甲醇裂解的轉化效率基本相同，均可以達到 98％以上，所以轉化壓力主要由用戶的用氫壓力和 PSA (變 壓吸附氣體凈化 )裝置操作決定，在 1.6～2.4MPa范圍內PSA裝置的氫氣回收率較高、單位氫氣的原料消耗和成本較低等，因此選擇此壓力范圍比較合適。因浮法玻璃的實際用氫壓力較底，而 PSA 裝置在1.6～2.4MPa吸附壓力的情況下回收率較高，所以在 PSA裝置 部分操作壓力按 1.6 MPa考慮 比較合適。最終減壓后可按錫槽工藝要求送氣。

(2)對均壓次數的選擇

        在變壓吸附中進行均壓過程的目的實際上是回收吸附床死空間內的產品氣。因為在吸附過程結束時，床層內有大量的高壓產品氣，如果不經均壓回收過程將導致產品回收率很低。而均壓次數的多少主要取決于原料氣的壓力、原料氣的組成和是否采用抽真空再生等因素。

       一般而言，原料氣壓力越高則均壓次數越多。原料氣中的雜質越容易吸附，均壓次數可以越多。在充分考慮了原料氣壓力、組成和再生方式等因素后，并結合多套同氣源同壓力的 PsA氫提純裝置的運行情況，浮法玻璃制氫中采用三次均壓是最適宜的，既可保證氫氣的充分回收，又可保證良好的再生效果，氫氣回收率也最高。

1．3 工藝流程簡述

(1) 甲醇裂解部分流程簡述

          甲醇裂解工藝流程見圖 1，來 自儲槽的甲醇，與水洗塔底部經減壓后來的水 (原 料水由工藝水泵從原料水罐加壓至 2.0MPa，送 至水洗塔 )在原料緩沖罐中按一定比例混合，然后經過原料計量泵加壓至 2.0MPa后送 入甲醇預熱換熱器與反應產物換熱升溫，升溫后的甲醇水溶液再進入汽化器，用高溫導熱油加熱汽化。汽化后的甲醇、水蒸汽接著進入列管式反應器內，在其中催化劑的作用下分別進行下列裂解和變換反應：

CH₃OH→CO+2H₂    -90.8kJ/mol

CO+H₂O→CO₂＋ H₂  +43.5kJ/mol

          整個反應過程是吸熱的，因而反應器和汽化器所需的熱量由熱媒爐提供。循環使用的熱媒 (導 熱油)溫度為 300～320℃。由于吸熱的裂解反應和放熱的變換反應同時進行，因而有效地利用了反應熱并消除了放熱反應可能帶來的熱點問題。

         從反應器出來的轉化氣在與反應進料進行換熱后，進入冷卻器冷卻至常溫，在分液罐內分離回收冷凝下來的甲醇和水；然后進入水洗塔洗去轉化氣中夾帶的殘余甲醇。水洗塔后的轉化氣再經過后分液罐分液后送 PSA氫提純 工段。

    從水凈化部分來的軟化水進入緩沖罐，經水泵送至水洗塔的頂部，對反應氣進行洗滌。塔頂氣體經后分液罐分液后進入變壓吸附 (PSA)部分，塔底液相返回與原料甲醇混合后再進入原料緩沖罐。

送 PSA 氫提純工段的轉化氣組成為：H₂：74%-75%，CO₂：23 %～24 %，CO< 1．5％，CH₃OH<100×10^-6

(2)PSA 氫提純部分

          PSA 氫提純部分流程圖見圖 2，PSA 氫提純工段采用 5-1—3沖洗流程 ，即：PSA部分包括 5臺吸附塔，其中 1臺吸附塔始終處于吸附狀態。其吸附和再生工藝過程由吸附、連續三次均壓降壓、順放、逆放、沖洗、連續三次均壓升壓和產品最終升壓等步驟組成。