摘要：氣相法二氧化硅生產需要氫氣作為原料，引進甲醇裂解制氫技術并應用于實際生產中，采取多種節能降耗措施，提高了經濟效益。

Abstract：Fumed silica production need hydrogen as raw materials，introduction of methanol decomposition hydrogen production technology and applied to practical production．Take various energy saving measures，increase het economic benefit．

         氫氣作為重要的工業原料和還原劑，在國民經濟各領域被廣泛地使用，應用于化工行業各領域的主要生產工藝有：天然氣轉化、煤制氫、水電解、甲醇裂解等。對沒有方便氫源的地區，如果采用傳統的以石油類、天然氣或煤為原料造氣來分離制氫需龐大投資，“相當于半個合成氨”，只適用于大規模用戶。對中小用戶電解水可方便制得氫氣，但能耗很大，每立方米氫氣耗電達 6度^[1]，且氫純度不理想，雜質多，同時規模也受到限制，因此近年來許多原用電解水制氫的廠家紛紛進行技術改造，改用甲醇蒸氣轉化制氫新的工藝路線 ^[2]。

       近年來，隨著催化劑的不斷開發與應用，甲醇裂解制氫的工藝得到迅速推廣，取代了相當數量的傳統制氫裝置，在中小規模用氫領域產生了良好的經濟效益^[3]。赤峰盛森硅業科技發展有限公司是一家從事氣相法二氧化硅生產與研發的高新技術企業，氣相法二氧化硅生產是四氯化硅在氫氧火焰下高溫水解，在綜合考慮所有制氫工藝的基礎上，結合生產實際以及環保要求，消化吸收國內最新的甲醇裂解制氫技術，建設了一套 400Nm³/h甲醇裂解制氫裝置。

1 工藝技術原理

1.1 裂解轉化

     將甲醇和脫鹽水按照規定比例混合，通過泵加壓送入系統進行預熱、汽化過熱，達到規定的溫度和壓力后，原料混合氣在催化劑的作用下同時完成催化裂解和催化轉化兩個反應，最終得到主要含有氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳的轉化氣。整個過程的反應式如下：

        主反應：CH₃OH=CO+2H₂                 -90.7kJ/mol

                       CO +H₂O=CO₂+H2                 +41.2kJ/mol

        總反應：CH₃OH+H₂O=CO2+H₂        -49.5kJ/mol

        副反應：2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O     +24.9kJmol

                       CO+3H₂=CH₄+H₂O              +206.3kJ/mol

         綜合來看，主反應為吸熱反應，反應所需要的熱量由循環的導熱油提供。在工藝路線的選擇上，通過螺旋板換熱器使熱的轉化氣與冷的原料液進行換熱，另外該裝置所在地位于東北地區，部分管線設備需要蒸氣伴熱，采取了將伴熱冷凝水就地取暖的方式，從而使整個裝置節能功效大大提高。冷凝后的轉化氣最后經過凈化塔內脫鹽水的洗滌后，未反應的甲醇與過量的脫鹽水返回原料液儲罐，轉化氣經過處理后，不僅減少了原料甲醇的消耗，更降低了變壓吸附工序的負荷。轉化氣規格見表 1。

1.2 變壓吸附

         采用變壓吸附分離氣體工藝技術從甲醇裂解轉化氣中提純氫氣的原理是利用吸附劑對不同吸附質的選擇性，以及吸附劑對吸附質的吸附容量隨壓力變化而存在差異的特性，在高壓下吸附原料中的雜質組分使得氫氣得以提純，低壓下脫附這些雜質而使吸附劑獲得再生，達到連續提純氫氣的目的。整個操作過程均在環境溫度下進行，工藝過程完全實現了自動化控制。該裝置工藝為 5—1—3/V(抽真空)工藝，即5塔 1塔進料 3次均壓工藝，整個過程主要由 30個程序控制閥來實現 。

2 工藝流程工藝流程

 來自甲醇高位槽的甲醇和來自原料液儲罐中的循環液，經過流量比例調節系統后，分別進入混合管充分混合，配置成規定比例的醇、水 昆合液，由原料由下而上被脫鹽水洗滌，除去未反應的甲醇和水后，再經氣液分離器，分離液滴和緩沖后的轉化氣被送人變壓吸附工序。

  合格后的轉化氣經過一套由5臺吸附塔并聯交器，被導熱油加熱汽化并過熱至規定溫度的醇、水 昆合蒸氣進入轉化器中，同時完成催化裂解和轉化反應，生成的高溫轉化氣在換熱器中被原料液冷卻，再經冷凝器被循環冷卻水冷卻冷凝降溫后進人凈化塔替運行的變壓吸附裝置，分離雜質后，得到純度和雜質含量都合格的產品氫氣。變壓吸附基本工作分為吸附和再生兩個步驟。裝置采用五塔、三均、一塔吸附變壓吸附過程，吸附塔是交替進行吸附、解吸和吸附準備過程。在吸附一解吸的過程中．吸附完畢的塔內仍保留著一部分純氫，利用這部分純氫給另外塔均壓，這樣不僅利用了吸附塔內殘存的氫氣，還減緩了吸附塔的升壓速度，減緩了吸附塔的金屬疲勞速度。

        每一個塔在一次循環中的工作過程分為：吸附、均降、二均降、三均降、逆放、抽真空、三均升、二均升、一均升、終充 10個步驟 ，5個吸附塔在時序上相互錯開，構成一個閉路循環，保證原料氣連續輸入和產品氣不斷輸出。產品氫氣通過緩沖罐后送至二氧化硅工段。

3 技術應用常見問題分析 

         該技術應用已經在公司平穩運行2年時間 ，整個裝置運轉情況良好，在實際應用中針對一些狀況做了技術分析和工藝改進，并積累了一定的技術應用經驗。

3.1 液位計防凍

         由于該應用是在東北地區運行，需要考慮防凍問題，在最初的設計中，絕大部分設備和管線做了保溫處理，易凍部分增加蒸氣伴熱，在實際運行中發現，原料液儲罐液位計和凈化塔液位計經常因為天氣寒冷而結冰，如果遠程監控無法及時發現液位計無法正確指示，容易在凈化塔溢塔的情況下無法發現，而導致洗滌液隨轉化氣進入變壓吸附工序，導致放空管噴霧結冰，影響變壓吸附工作，同時對吸附劑的壽命也產生不良影響，危害系統運行安全，在對這兩處液位計增加蒸汽伴熱后，徹底解決了這一安全隱患，保證了系統的平穩運行。

3.2 一氧化碳含量的影響因素

         決定轉化氣中一氧化碳含量的要素是導熱油的溫度和甲醇水的配比，如果在實際應用中發現轉化氣一氧化碳超標，不能直接提升導熱油的溫度，應首先分析甲醇和水的配比。該制氫技術是通過甲醇裂解和一氧化碳轉化兩個步驟來實現的，甲醇和脫鹽水的比例很大程度上決定了產品質量，如果脫鹽水過量不足，部分一氧化碳則無法正常轉化，這將導致轉化氣中一氧化碳超標，在送人變壓吸附工序后無法全部拖出，最終產品氫氣將無法滿足生產要求，因此嚴格控制甲醇和水的配比對產品質量來說至關重要。

3.3 產品氫氣純度調節

        產品氫氣的純度很大程度上取決于對吸附循環時間的控制，一個吸附塔具有固定的負載雜質的能力，在一個吸附一再生循環里能提供一定數量的轉化氣，循環時間過長或轉化氣流量過大；循環時間過短，產品純度很高，床層未充分利用而引起產品組分的損失更大。通過調整循環時間的方法可以調節產品氫氣的純度，純度越高，產品氫氣收率越低，因此在實際應用中不必單獨追求產品的純度，而要從實際需要出發，選擇適當的氫氣純度以獲得較高的效益。

3.4 催化劑

甲醇裂解制氫采用銅基催化劑，使用前須進行還原。由于本催化劑為主要組分為 CuO—ZnO— A1₂O₃ ，而對轉化反應起主要作用的為活性單質銅，還原過程用氫氣作還原氣，用氮氣作載氣。還原反應為強放熱反應，所以氫氮氣配比及還原氣空速必須符合要求。還原反應方程式為：CuO+H₂→Cu+H₂O。

     氯化物容易引起催化劑中毒，且中毒是永久的，累積的。氯化物引起的催化劑中毒有兩種觀點：其一 認為：氯化物與催化劑中的鋅結合，生成了具有低熔點的 ZnC1₂，從而加劇了催化劑的燒結，減少活性銅的表面積，使活性下降；其二認為：氯化物與活性組份中 Cu/ZnO結合 ，生成易揮發的 CuC1₂，減少 了催化劑的活性部位，導致催化劑活性喪失。但即使少量的氯化物也會導致銅基催化劑的活性急劇下降，因此必須嚴格控制原料甲醇和脫鹽水中的氯離子含量。

     在催化劑使用中，應盡量避免中途停車。每停一 次車，盡管采取了鈍化或氮氣保護操作，還是會影響催化劑使用壽命，催化劑的升溫和降溫都必須緩慢進行，禁止急速升溫和降溫，還原后的催化劑絕對禁止接觸空氣和氧氣。在實際應用中，通過調節甲醇和水混合液的量，實現對產品氫氣產量的調節與控制，但除此之外還應對吸附時間進行微調，因為在運行一段時間以后，催化劑開始進入疲勞期，導熱油溫度已經達到運行規定的上限，在這種情況下，即便提高原料的輸人量，也無法滿足產量的需要，判斷的依據之一便是對凈化塔底部液進行檢測，如果其中的甲醇含量接近或超過規定值 15%，那么說明催化劑的壽命已經接近極限需要更換，如果一味的提溫，將使得催化劑老化的速度加快直至徹底失去活性，從而導致非計劃性停產。在滿足產能的情況下，催化劑應盡量控制在低溫下運行，有利于延長催化劑的使用壽命，降低運行成本。

3.5 放空

  雜質氣體需要高空放空，其中含有大量的水蒸汽，在北方地區的冬天很容易結冰，因此在實際應用中，我們在氮氣吹掃管線上增加導淋，在操作人員巡檢過程中，定時排凈放空管內的積水，防止其凍死堵塞管線，引發安全事故。

4 結語

        通過實際應用并進行了工藝技術改進，這套裝置真正實現了安全、穩定、高效運行，為中小型化工企業的制氫生產積累了豐富的實踐經驗，整個裝置“三廢”排放量非常小，且能夠達到國家規定的排放標準，在綜合考慮經濟、實用、環保、安全的基礎上，能夠滿足中小型化工企業的需要，與電解法相比，電耗下降 90%以上，生產成本可下降 40% 一50%，且氫氣純度高。與煤造氣相比則顯本工藝裝置簡單，操作方便穩定。煤造氣雖然原料費用稍低，但流程長投資大，且污染大，雜質多，需脫硫凈化等，對中小規模裝置不適用。甲醇裂解制氫投資少，自動化程度高，產品純度高，生產成本大幅降低，具有很好的推廣價值，對于較大規模的甲醇裂解制氫裝置，還可增加食品級二氧化碳回收裝置^[4]，能在更大程度上節約成本，提升經濟效益。

   參考文獻

[1]劉一鳴工業制氫方法的選擇與比較[J]．化學與生物工程，2007，24(3)：72—74．

[2]丁福臣，易玉峰．制氫儲氫技術[M]．北京：化學工業出版社，2006．

[3]郝樹仁，李言浩．甲醇蒸氣轉化制氫技術[J]．齊魯石油化工，1997，25(4)：225—226，230．

[4]劉京林，孫黨莉．甲醇蒸氣轉化制氫和二氧化碳技術[J]．化肥設計，2005，43(1)：36—37．

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