哈 嬋 王思博 秦 江 王 聰 劉澤寬

(哈爾濱工業大學能源科學與工程學院， 哈爾濱 150001)

摘 要 為了解決重整器吸熱的問題，將催化燃燒反應耦合在反應器內，重整反應的熱量由燃燒反應供給，這種耦合反應器可以提高系統熱效率。但是由于兩種反應的化學反應速率不同，吸放熱反應的匹配程度影響著制氫效率。加強過程耦合，研究催化燃燒腔與重整腔之間熱量匹配才能制造出結構緊湊、能效高的集成反應器。針對這個問題，本文展開了相關實驗研究，探究了兩個反應腔在不同的流動方向以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案，結果表明：無論選用哪種集成方式，應保證重整器前段的溫度高，壁面溫度均勻；其中，垂直布置方式具有較大的優勢，產氫含量可以達到74%以上；當催化燃燒腔使用泡沫金屬作為催化劑載體時產氫含量可以達到 60%以上。

0 引 言

     隨著經濟的發展, 化石能源的使用日益增加，但是由于化石能源具有不可再生，能源的安全局勢變得逐漸嚴峻起來，世界各國都在積極進行能源戰略的轉型。因此，一些新型的能源技術，例如太陽能、潮汐能、風能及生物質能源、氫能等在近些年來得到了廣泛的應用。其中，質子交換膜燃料電池 (PEMFC) 技術是氫能利用的核心技術。 以氫能為原料的 PEMFC因為具有零碳排放、高能量轉換效率、無噪音運行等優點已經成為了重要的能量轉換裝置。

     近年來，質子交換膜燃料電池已經在商業應用上獲得了認可。然而對于氫源的嚴苛要求限制了PEMFC的應用普及。目前 PEMFC仍采用高純度的氫氣作為燃料，高純氫氣不僅生產成本高，最為重要的是高純氫氣的體積能量密度很低。因此，為提高 PEMFC商業化應用價值，發揮 PEMFC優勢，目前的首要問題是獲得體積能量密度高、現場容易制取的氫源。常規的制氫方式主要有：低溫液態儲氫、高壓氣態儲氫、金屬氫化物儲氫和液態燃料重整制氫。液態燃料重整制氫技術具有更高的體積儲氫密度，是目前移動車、船設備的理想供氫手段，也就是將醇類、烴類等碳氫化合物在催化劑的作用下發生化學反應，生成氫氣等小分子產物。在制氫的燃料上，甲醇與其他燃料相比，具有非常明顯的優勢。甲醇常溫常壓下為液態，可以通過可再生生物質等制備。從燃料的分子組成上，甲醇的氫碳比為4，產物中氫氣含量高，不容易積炭等。因此，發展以甲醇為原料的高效重整技術對于解決PEMFC的氫源問題具有重要意義。

     甲醇制氫的反應主要包括四種：蒸汽重整(MSR)、甲醇部分氧化重整 (POM)、甲醇自熱重整 (ATRM) 以及甲醇裂解 (MD)。在上述反應中，MSR由于具有最高的氫氣產率，應用較為廣泛，但是反應為吸熱反應，需要外部輔助供熱來滿足反應需求，因此導致重整反應器的動態響應特性較差。與MSR相比，POM 反應將甲醇點燃后即可加熱至反應溫度，可快速啟動，從而具備良好的動態響應特性。但是自熱重整需要進行劇烈的燃燒反應，導致反應器內的溫度難以控制，快速進行的燃燒反應會造成催化劑的燒結或積碳。為了避免上述問題的出現，將吸、放熱反應耦合在同一反應器中的自熱式反應器得到了發展，即：將同一催化劑上的反應耦合進行的分離，使吸熱反應、放熱反應分別在反應器的相鄰兩側發生，使甲醇重整反應同時具備較高的產氫含量以及快速響應特性，避免對外界熱源的依賴。

     在自熱反應器的結構類型上，主要分為4類，分別是管式自熱反應器、板式自熱反應器、微通道自熱反應器、膜反應器。管式自熱反應器又包括列管式和套管式，管式反應器的結構緊湊，但是在系統集成上并不具有優勢。而板式反應器通過兩側涂有催化劑的平板將吸、放熱反應的腔室隔開，通過燃燒放熱來為重整供熱，方便進行拆卸、放大與集成。并且近些年來，隨著微化工技術的應用，微通道自熱重整反應器得到了發展。微通道反應器可以強化傳熱傳質，增加反應器的比表面積，因此，目前更多的甲醇重整技術的研究都集中在微通道反應器的研制。

     為了提高自熱式反應器的響應性特性、加強吸放熱反應的耦合過程、提高產氫率，目前已經有學者進行了相關研究。在反應器的流動方向上，Hsueh 等開發了板式反應器的數值模型，通過甲醇燃燒為相鄰通道的重整反應提供所需熱量，文獻發現燃燒腔的Re 數高于重整腔的Re數可提高甲醇重整轉換率，逆流條件下的甲醇轉化率比同向流動高10% 左右。在反應器流道形狀上，Hsueh collaborators 等利用數值模擬研究了平行通道、蛇形通道對板式重整腔和催化燃燒腔的影響，文獻計算發現，具有蛇形通道的重整器和燃燒室的甲醇轉化率比平行通道提高了 23%。在反應器的催化劑布置上，Herdem 等利用數值模擬研究了微通道甲醇蒸汽重整器的熱量分布。研究發現，與連續催化劑涂層相比，分段的催化劑層可使催化劑的質量減少 25%，并且可以使甲醇的轉換率達到 90%；Tianqing Zheng 等利用實驗研究了基于微通道的甲醇催化燃燒器內催化劑分布對重整效果的影響，實驗發現，通過改變燃燒腔內催化劑的分布可以控制燃燒腔溫度，從而控制重整反應的熱量供應。同時，Zheng等為了保證重整腔內的溫度穩定，避免催化燃燒腔熱點對反應的影響，利用數值模擬的方式，在燃燒室與重整室之間添加了空氣腔，研究了空氣腔的形狀對制氫效果的影響。入口厚、出口薄的梯形空腔，可以使重整腔壁面溫度更加均勻，產氫效果更好。

      通過文獻調研可知，上述的研究在提高自熱反應器的性能上都是很有效的，可以很好的提高氫氣的產率，但是可以發現，對于目前的甲醇熱耦合集成反應器的研究以數值模擬為主，并且吸、放熱反應器均采用同一種催化劑擔載方式，即都采用泡沫金屬或者都為壁面涂覆，而不同的催化劑擔載方案可以對反應進行宏觀調控，為更好的進行熱量匹配提供一條技術路線。在兩種反應流體的流向上，垂直流動的方式研究較少。綜上所述，利用甲醇吸、放熱耦合反應器進行氫氣的現場制備技術是提高產氫率，提高系統響應速度的可靠途徑。但是，在這種自熱的緊湊型重整器中，性能退化和失效的主要原因是各種運輸過程和多功能材料中的化學反應耦合中存在局部溫度梯度。因此，溫度匹配對熱耦合集成反應器至關重要。要解決這一問題就必須繼續探索高效的催化燃燒、催化重整集成方案，加強過程耦合。因此，本文展開了相關實驗研究，探究了兩個反應腔在不同的流動方向以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案，同時結合微通道反應器，進一步強化反應過程中的傳熱傳質能力，加快系統響應。

        本文首先設計制造了微通道甲醇重整反應器，并根據不同的集成方式搭建了重整反應的試驗臺。

        然后，通過實驗檢測壁面溫度與產物中的各物質組分，分別探索了不同流向下的產物中氫氣的濃度，同時探索了催化燃燒腔不同的催化擔載方式對催化重整腔氫氣濃度的影響，為后續甲醇熱耦合集成反應器提供了新的集成方案。

1 實驗研究

1.1 重整反應器的結構設計

     蛇形通道的反應器與直通道反應器相比具有更長的流程，可以增加催化劑與流體的接觸時間， 提高甲醇的轉換率。本文采用零維設計，分別采用逆流換熱以及流體兩側的流動特征系數計算傳熱系數，具體的重整器的設計流程如文獻 所示。通過多次計算迭代，獲得蛇形通道反應器的結構參數，本文所設計的反應器通道尺寸為 1 mm×1mm，長度為 1250 mm。具體的反應器結構圖如圖 1所示。

     基于蛇形通道重整器的三維設計圖，對重整器進行加工，采用高溫合金材料，并進行催化劑的涂附，由于微通道反應器的通道尺寸較小，因此對催化劑的要求比較高，本文采用納米級別的粉末狀催化劑，采用壁面涂覆的方式，將組分為 Ni/La₂O₃/CeO₂的甲醇重整催化劑涂覆在壁面上。重整器的實物圖如圖2所示。

1.2 催化燃燒反應器的結構設計

     催化燃燒反應器的結構設計采用數值模擬軟件，將催化燃燒表面機理文件導入。為了更好地匹配重整器的熱量需求，燃燒反應器同樣采用5個通道，如圖3 所示。為了探究催化燃燒反應與催化重整反應的兩個反應腔在同向流動、垂直流動以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方式，將催化燃燒腔利用5 根可調功率的加熱棒進行模擬，實驗前通過計算確定5個通道所對應的熱流調節各個加熱棒的功率。

同向流動中，加熱棒采取與催化重整的流道方向相同的布置方式，并且通過改變加熱棒的功率，實現隨著重整燃料的流動逐漸升溫的順向流動或逐漸降溫的逆向流動。在垂直流動中，加熱棒采取與催化重整的流道方向垂直的布置方式，如圖3所示。

1.3 甲醇自熱式耦合反應器集成實驗方案研究

     甲醇自熱式蒸汽重整反應器集成研究的實驗臺原理圖如圖4所示，試驗系統主要由4部分組成，分別是：甲醇溶液供給系統、燃料預熱系統、燃料重整系統、產物分析系統。在進行試驗臺搭建前，應進行關鍵部件的規格選擇，例如電源柜采用直流穩壓電源，最大功率為 20 kW；恒流泵采用依利特P500+ 型高壓輸液泵，流量上限500 mL/min，耐壓20 MPa；質量流量計采用德國的Bronkhorst公司生產的微小質量流量計，最大流量5000 g/h，耐壓0.1 MPa；流體溫度采用直徑0.3 mm的鎳鉻-鎳硅鎧裝熱電偶 (K 型)，為了提高系統的響應速度，需要把鎧裝熱電偶的頭部磨掉以減小熱電偶的熱容；壓差測量采用美國 Rosemount 3051壓差變送器，而壓力測量采用陜西麥克公司的10 MPa量程壓力變送器。

     實驗過程中，首先打開加熱棒的控制電源，根據計算得到的功率需求進行設置。當試驗系統中所有的溫度穩定后，通入甲醇溶液。在進行燃料供應前，將純甲醇與純凈水按照水碳比混合好后，通過溶液泵將溶液泵送到預熱管段內，預熱管兩端布置有銅電極，對管子進行電加熱，從而達到燃料的重整溫度。預熱管的進口與加熱電源的正極相連，因此在進口處布置有絕緣端子。在預熱管進出口布置有壓力傳感器、鎧裝熱電偶，用于檢測預熱管進出口的壓差、溫差，從而保證出口的流體溫度能夠達到重整反應的需求。微通道重整器的表面上焊接有直徑為 0.3 mm的鎳鉻-鎳硅K型熱電偶，用于檢測重整器的壁面溫度分布情況。在重整器的進出口同樣布置有壓力傳感器以及鎧裝熱電偶，壓力傳感器用于計算反應器內的流動阻力。反應后的高溫氣流經冷凝水箱進行冷卻，不檢測氣體時，產物直接排放到廢液儲箱，需要進行氣體檢測時，打開三通閥，檢測產氣的流量，然后通過氣相色譜儀進行氣體成分檢測，根據氣體檢測結果可對重整效果進行判斷。氣相色譜儀所采用的檢測器為熱導檢測器 (TCD) 以及氫火焰離子化檢測器 (FID)，根據外標法，即檢測前使用標準氣體進行成分出峰時間、出峰面積的標定，并根據標氣進行實驗產物中氣體成分含量的計算。

根據試驗臺原理設計并搭建了甲醇重整的試驗臺，試驗臺實物圖如圖 5 所示。

2 結果與討論

     為實現燃料蒸發腔、燃料重整腔與催化燃燒腔的高效耦合與集成，在提高甲醇重整反應制氫率的同時降低部件體積，研究催化燃燒腔與重整腔的熱量匹配對于整個系統的集成至關重要。本文通過反應腔表面的熱電偶以及產物中的各成分含量，探究了幾種催化燃燒與催化重整反應腔的集成方案，探究了兩個反應腔在不同的流動方向以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案。

2.1 不同流動方式對耦合集成反應器性能的影響

     催化燃燒腔內的流體通過燃燒反應為催化重整提供熱量。其中兩個反應腔內的化學反應都會受到壁面溫度、產物濃度的影響，從而導致上下腔體內的化學反應相互影響、相互制約。為探究出較為高效的集成方式，實驗研究了同向布置的催化燃燒腔與催化重整腔，以及垂直布置的催化燃燒腔與催化重整腔。

2.1.1 同向布置方式對反應器性能的影響

     實驗采用與催化重整腔同向布置的加熱腔，加熱腔與重整腔層疊布置，如圖 6所示，沿著流體的流動的方向，重整腔上布置有溫度測點。為選定催化燃燒腔的出入口布置，采用如下方案：沿重整流體升溫、沿重整流體降溫。加熱板內加熱通道的功率分布如圖7所示，實驗過程中控制總功率為580 W。

     根據相關功率調整壁溫后，當重整器壁面溫度穩定后開始集氣，通過氣相色譜儀進行氣體成分檢測。最終測得的氫氣相對含量如圖8所示。可以看出沿重整反應流道降溫的布置方式可以獲得較大的產氫率，產物中氫氣體積含量可以達到 60.15%，而沿重整反應流道升溫的布置方式產氫含量較低，約為 40.44%。可以發現在化學反應的作用下，此時，逆流的布置方式并沒有取得更好的反應效果，所以自熱式重整器的流道布置方式并不能按照傳統換熱器的方式進行布置、優化。由于化學反應的存在，與傳統換熱器的逆流換熱效果較好的結論出現偏差。

     結合壁溫進一步分析可知，降溫的布置方案應該在入口處具有很高的壁面溫度，然而由于劇烈的化學反應，吸收了大量的熱，所以入口處的溫度較低，并且壁面溫度與加熱功率出現了相反的趨勢，這是因為，隨之反應的進行，甲醇參與反應，氫氣含量會提高，因此壁面溫度會在高加熱功率的作用下逐漸由低到高。

     但總的來說，在7號測點之前，降溫布置的方案具有較高的壁面溫度，而在通道后半段，溫度會低于另一種方案。前半段不僅具有高的甲醇濃度，同時具有良好的熱量供應。在壁溫分布圖中，可以發現，5號測點的溫度出現了明顯的下降，結合圖 6 可知，5 號位于反應器通道的拐點處，此時，流動方向發生了轉變，促進了甲醇的傳質，提高了化學反應速率，反應吸熱導致溫度下降。9號測點之后，壁面溫度升高，這是由于甲醇基本上已經參與反應，反應器內不存在化學反應，在加熱棒的作用下，壁面溫度開始升高。

     因此，結合產氫率，可以得出如下結論：影響化學反應轉換率的因素主要包括反應溫度、反應物濃度、停留時間等。沿著反應器降溫的布置方案在重整器的前段同時具備高的反應物濃度與反應溫度，而在后半段，溫度低，濃度低，該方案具有極高的產氫率。因此，對于重整反應而言，前半段具備高溫更能促進化學反應，而在后半段，濃度較低，即使具有很高的反應溫度，但是沒有甲醇的及時補充，反應也沒有辦法充分進行。因此，在同向的布置方案中，沿反應通道升溫 (逆流的布置方案) 在反應前期沒有充足的熱量供應，在反應后期沒有足夠的甲醇供應，因此，整體轉換率比較低。而沿著著反應通道降溫 (順流布置方案) 更具有優勢。

2.1.2 垂直布置方式對反應器性能的影響

     實驗同樣采用與催化重整腔垂直布置的加熱腔，加熱腔與重整腔層疊布置，如圖3所示。同樣，為選定催化燃燒腔的出入口布置，采用如下方案：沿反應通道升溫、沿反應通道降溫。加熱板加熱通道的功率分布如圖 7 所示。實驗過程中控制總功率為 580 W。

     通過實驗測得的氫氣相對含量如圖 9所示。可以看出沿重整反應通道升溫的布置方式可以獲得較大的氫氣含量，可以達到74%以上，而沿重整反應通道降溫的布置方式氫氣含量約為 64%。結合壁溫變化圖9，可以看出，沿重整反應通道升溫的布置方式在通道前半部分溫度高而后半部分溫度較低，因此在產物中也具有較高的氫氣含量。所以對于垂直的布置方案而言，在重整器的入口段，反應溫度起主導作用，高濃度、高反應溫度可以促進化學反應。 而在反應器的后半段，反應物濃度起主導作用。與同向流動的結論相似。

     同時，可以發現，垂直的流道布置方案與同向的布置方案相比，升溫布置、降溫布置所帶來的溫度波動要低一些，因此在產物中，垂直布置的方案可以獲得更高的氫氣含量。

     綜上兩種方案可以得出結論，對于甲醇自熱重整反應器，前半段應保證較高的反應溫度，同時在布置方案上，垂直的布置方案更具有優勢，因此，應優先采取垂直布置，沿反應通道升溫的布置方案。

2.2 催化劑涂覆方式對耦合集成反應器性能的影響

     對于催化燃燒腔的催化劑涂覆方式，常常采用壁面涂覆技術。但是近些年來，泡沫金屬擔載技術由于可以獲得更高的催化劑比表面積、良好的導熱系數逐漸得到關注。對于泡沫金屬的催化燃燒腔，由于泡沫金屬良好的導熱性，壁面溫度均勻，近似為常壁溫。因此采用常壁溫類比泡沫金屬擔載方式。

2.2.1 同向流動下泡沫金屬與壁面涂覆對比

     將同向流動下，催化腔采用泡沫金屬或者采用壁面涂覆技術下的產物中的氫氣含量進行對比，氫氣含量如圖10所示。根據實驗結果可以發現，泡沫金屬的擔載方案不僅具有均勻的壁面溫度，同時產物中的氫氣含量也較高，可以達到 54%，而壁面涂附結合升溫的方案中氫氣含量僅為40%。但是，壁面涂附結合降溫的氫氣含量為59%，是高于泡沫金屬方案的。因此，泡沫金屬作為催化劑載體的自熱式重整器是具有一定優勢的，相比較于傳統的壁面涂附可以使氫氣的含量提高 28%，但是經過反應腔布置的優化后，即：在高甲醇濃度下，及時進行熱量補充 (順流布置) 可以有效的提高氫氣含量，優化后的自熱式反應器含量可以

2.2.2 垂直流動下泡沫金屬與壁面涂覆對比

     基于上文可以知道垂直的布置方案可以獲得更好的氫氣產量，因為具有溫度均勻的壁面溫度。進一步的，在垂直流動下，將催化燃燒腔采用泡沫金屬以及壁面涂覆技術下的氫氣濃度進行對比，氫氣含量如圖11所示，可以看出泡沫金屬的擔載方案在垂直流動下，氫氣的含量有所提高，氫氣的濃度增加至 63% 左右，與壁面涂附結合降溫的布置方式幾乎一致，這是因為，垂直布置方案下，反應器之間的壁面溫度都很均勻。因此可以知道，均勻的壁溫對于提高重整反應的產氫率十分重要。同樣可以發現，壁面涂附結合升溫的方案具有最高的氫氣含量，可以將氫氣濃度進一步提高 15%。入口段及時的熱量補充，可以有效提高甲醇的轉化率，提高氫氣產量。

     綜上可知，在垂直流動下，壁面涂附方案結合升溫的布置方案效果最佳，垂直的布置方案可以獲得較高的氫氣產率。在進行自熱式耦合反應器的反應腔布置時，吸熱反應與放熱反應的腔體，可采用垂直的布置方式，同時在進行耦合時保持一個較均勻的壁面溫度，入口處的熱量供應也對對于整個反應至關重要。

3 結 論

     催化燃燒可利用尾氣中 H₂、CO等殘余燃料燃燒所釋放的熱能，為燃料電池入口甲醇水溶液的蒸發、反應提供所需的能量，一方面提高了系統的能量利用效率，另一方面降低了尾氣污染物排放量，是一種高效、環保的技術手段。因此，為實現燃料蒸發腔、燃料重整腔與催化燃燒腔的高效耦合與集成，研究催化燃燒腔與重整腔的熱量匹配對于整個系統的集成至關重要。催化燃燒腔內的流體通過燃燒反應為催化重整提供熱量，兩個反應腔內的化學

反應都會受到壁面溫度、產物濃度的影響，從而導致上下腔體內的化學反應相互影響、相互制約。通過實驗得到以下結論：

     1) 通過比較同向布置方式與垂直的布置方式，可以發現垂直的布置方式具有較大的優勢，產物中氫氣濃度可以達到74%以上，而同向流動產氫率只能達到 60%，同時垂直流動也有較低的CO含量。因此，催化燃燒腔與重整腔集成時，應采用垂直的布置方式。

     2) 無論選用哪種集成方式，應保證重整器前段的溫度較高，這樣才能達到較高的產氫率。因為，在重整器的入口段，反應溫度起主導作用，在反應器的后半段，反應物濃度起主導作用。因此當采用同向的布置方式時，降溫布置；當采用垂直的布置方式時，升溫布置。

     3) 泡沫金屬的擔載方案可使壁面溫度均勻，同時具備較好的傳熱傳質效果，三維結構的載體可以提高比表面積，增加催化劑與流體的甲醇面積，泡沫銅作為燃燒催化劑載體時，氫氣產率可以達到 63%，并且，以泡沫銅作為載體后，可使自熱式重整器表面溫度穩定。

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