廖逸飛  商 輝  楊 捷  李 軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國(guó)石油規(guī)劃總院，北京 100083）

摘要：圍繞甲醇液相重整制氫技術(shù)展開，介紹了甲醇液相重整反應(yīng)機(jī)理，對(duì)比了不同甲醇重整制氫技術(shù)，討論了不同工藝下的適用場(chǎng)景。總結(jié)發(fā)現(xiàn)了工藝溫度在 250~350℃的水蒸汽重整技術(shù)更適合在分布式加氫站中采用，液相重整技術(shù)在氫燃料電池體系中更具應(yīng)用潛力。針對(duì)液相重整技術(shù)低溫、高選擇性的工藝特點(diǎn)，對(duì)液相重整制氫使用的催化劑進(jìn)行了綜述和展望。

關(guān)鍵詞：液相重整；甲醇；制氫；儲(chǔ)氫

      人類社會(huì)發(fā)展離不開能源，自從工業(yè)革命以來(lái)，以石油、煤炭、天然氣為主的化石燃料一直是人類賴以生存的主要能源。化石燃料在推動(dòng)社會(huì)發(fā)展的同時(shí)也引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，調(diào)查表明1990—2021年間，全球二氧化碳的排放量從 21 Gt/a上升至33 Gt/a，與能源相關(guān)的二氧化碳排放占據(jù)了總排放量的 85%，同時(shí)化石燃料將在未來(lái)50~100 a內(nèi)徹底枯竭。而氫能是一種安全、清潔、能量密度高的二次能源，氫能體系在20世紀(jì)被提出后就得到廣泛的關(guān)注和發(fā)展，被視為未來(lái)能源體系的最佳選擇。

      氫氣的儲(chǔ)運(yùn)是制約氫能體系發(fā)展的難題，目前運(yùn)用最廣泛的儲(chǔ)氫技術(shù)主要有物理高壓儲(chǔ)氫和低溫液化儲(chǔ)氫。氫氣是一種分子半徑小且有極強(qiáng)的滲透性的氣體，在高壓儲(chǔ)罐材料中會(huì)引發(fā)“氫脆”現(xiàn)象，現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)增加碳纖維強(qiáng)化樹脂層等材質(zhì)的內(nèi)膽來(lái)解決，但碳纖維材料技術(shù)目前在我國(guó)生產(chǎn)成本還很高，而低溫液化會(huì)損失 30%左右的化學(xué)能。高壓容器和低溫儲(chǔ)罐存在安全問(wèn)題，更適合在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中運(yùn)用。開發(fā)多種不同生產(chǎn)條件下使用的儲(chǔ)氫技術(shù)，以保證實(shí)現(xiàn)安全、經(jīng)濟(jì)、高效的氫能體系十分必要。為了解決氫氣儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)碾y題，近年來(lái)研究人員開發(fā)了液態(tài)有機(jī)氫載體（LOCH），將氫以液態(tài)有機(jī)化合物形式儲(chǔ)存，使用時(shí)通過(guò)脫氫進(jìn)行釋放。甲醇是一種極具應(yīng)用前景的LOCH，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)12.5%，高于美國(guó)能源署（DOE）在2015年制定的車載儲(chǔ)氫體系的性能指標(biāo)中5.5%的要求。甲醇來(lái)源廣泛，國(guó)內(nèi)甲醇主要來(lái)自煤及天然氣制甲醇，近年來(lái)還出現(xiàn)了生物質(zhì)合成甲醇。此外，中科院大連物化所的CO₂加氫制甲醇技術(shù)取得了突破，與甲醇制氫技術(shù)結(jié)合將形成二氧化碳循環(huán)氫能體系。

      甲醇制氫技術(shù)目前主要有甲醇-水蒸汽重整（SRM）和甲醇-水液相重整（APRM）及甲醇裂解技術(shù)。甲醇裂解產(chǎn)生的CO需要分離才能產(chǎn)生高純氫，SRM 技術(shù)發(fā)展較為成熟已投入商業(yè)化運(yùn)用，近年來(lái)對(duì)甲醇制氫的相關(guān)研究主要聚焦在 APRM領(lǐng)域。本文中介紹了 APRM 技術(shù)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)比了APRM與商業(yè)運(yùn)用SRM技術(shù)的優(yōu)劣勢(shì)，主要介紹了APRM催化劑的研究進(jìn)展，最后進(jìn)行了展望。

1 甲醇-水重整制氫技術(shù)

1.1 甲醇液相重整反應(yīng)

      液相重整技術(shù)的開發(fā)最初用于將生產(chǎn)生物質(zhì)時(shí)副產(chǎn)的含氧烴類化合物進(jìn)一步利用生產(chǎn)氫氣或烷烴，以提高資源利用效率。Dumesic課題組在2002年首次提出了水相重整制氫技術(shù)，研究中利用 C：O化學(xué)計(jì)量比為1∶1的含氧烴類進(jìn)行了低溫液相重整，在500 K下生產(chǎn)氫氣。技術(shù)問(wèn)世以來(lái)，研究人員不斷拓寬運(yùn)用范圍，利用醇類、甘油及糖類生產(chǎn)氫氣和汽柴油等產(chǎn)品。

      關(guān)于甲醇及醇類的液相重整的反應(yīng)機(jī)理已有大量研究。公式（1）~（5）描述了甲醇液相重整反應(yīng)及氣液相副反應(yīng)：

CH₃OH → CO + 2H₂          ΔH＞0  (1)

CO + H₂O → CO₂ + H₂       ΔH＞0   (2)

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O      ΔH＜0   (3)

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O    ΔH＜0   (4)

CH₃OH + H₂O → CO + 3H₂  ΔH＞0    (5)

      主反應(yīng)分為2步進(jìn)行：①甲醇在活性位點(diǎn)上通過(guò)脫氫形成COHx *（*表示表面活性位）物種后進(jìn)一步脫氫形成CO[式(1)]；②CO 進(jìn)行水汽變換（WGS）反應(yīng)產(chǎn)生H₂和 CO₂[式(2)]。費(fèi)托反應(yīng)[式(3)]和甲烷化反應(yīng)[式(4)]是主要副反應(yīng)，通過(guò)消耗H₂產(chǎn)生烷烴。圖1總結(jié)了甲醇液相重整反應(yīng)路徑。

      甲醇在 Pt（111）上脫氫存在3種反應(yīng)路徑，（Ⅰ~Ⅱ）甲醇先后通過(guò)C—H 鍵和O—H鍵的斷裂形成羥甲基（—CH₂OH）和甲氧基（—CH₃O），再進(jìn)一步脫氫形成甲醛 CH₂O、CO，O—H 鍵的斷裂是速率控制步驟。（Ⅲ）只進(jìn)行 C—H 鍵的斷裂，最后進(jìn)行 O—H 斷裂形成一種不穩(wěn)定的類甲酰基（—HCO）中間體，其中 C—H 鍵容易自發(fā)斷裂生成CO，該過(guò)程受催化劑表面氫覆蓋率的影響。

      生成吸附的CO物種通過(guò)水汽變換反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO₂和 H₂，以釋放 CO 占據(jù)的反應(yīng)活性位點(diǎn)，CO在催化劑表面的覆蓋會(huì)降低催化活性。對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，水汽變換反應(yīng)具可逆性，反應(yīng)中的 CO、CO₂、H₂和甲醇存在準(zhǔn)平衡吸附。式(6)和(7)展示了水汽變換的締合反應(yīng)機(jī)理。液相反應(yīng)比氣相反應(yīng)有更低的CO表面覆蓋率，從而導(dǎo)致在氣相重整反應(yīng)具有更高產(chǎn)氫速率，低覆蓋率可能由于在液相中H₂O的解離產(chǎn)生OH*占據(jù)了催化劑表面，同時(shí)有研究表示 OH*的存在對(duì)APRM中的WGS反應(yīng)有促作用。氣相重整中高濃度的CO 更易導(dǎo)致催化劑中毒失活，因此表現(xiàn)出更低的甲醇反應(yīng)級(jí)數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)H₂在反應(yīng)中表現(xiàn)負(fù)反應(yīng)級(jí)數(shù)，表明吸附的 H ^*會(huì)阻斷反應(yīng)位點(diǎn)。

H2O + 2^* → OH^* + H^*  (6)

CO + OH^*→ CO2 + H^*  (7)

1.2 甲醇-水重整制氫技術(shù)對(duì)比

      SRM反應(yīng)也可通過(guò)式（5）進(jìn)行描述，但反應(yīng)維持在氣相中進(jìn)行。SRM的研究起步較早，催化劑主要為銅基催化劑、Zn-Cr非銅基催化劑、Pd為代表的貴金屬催化劑，其中Cu/Zn催化劑的技術(shù)發(fā)展相對(duì)成熟。目前商業(yè)化裝置中廣泛采用 Cu-Zn/Al₂O₃，SRM催化劑的操作溫度一般在250~350℃。研究者對(duì)市面常用的 3 種 Cu-Zn/Al₂O₃催化劑進(jìn)行了反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)在260℃下3種商用催化劑都有 90%以上的甲醇轉(zhuǎn)化率，但SRM反應(yīng)較高的操作溫度增強(qiáng)了逆水汽變換，導(dǎo)致產(chǎn)物中CO的選擇性遠(yuǎn)大于APRM。同時(shí)目前商用 SRM催化劑對(duì)操作條件十分敏感，降低操作溫度會(huì)使反應(yīng)性能驟降，而反應(yīng)需在氣相中進(jìn)行增加了能量消耗，反應(yīng)啟動(dòng)速度也較慢。此外，反應(yīng)過(guò)程中需要間歇性的終止啟動(dòng)，水蒸汽凝結(jié)后會(huì)加速催化劑的失活。

      近年來(lái)甲醇重整制氫技術(shù)大多被構(gòu)想用于甲醇重整燃料電池中（MRFC），相對(duì)于APRM來(lái)說(shuō)，商用的SRM反應(yīng)溫度更高、能耗大、尾氣CO濃度高，但催化劑相比更廉價(jià)易得。若運(yùn)用在儲(chǔ)氫體系中，SRM更適合在產(chǎn)氫量更大的分布式加氫站中，在工廠-加氫站中完成儲(chǔ)氫-制氫過(guò)程。而反應(yīng)條件相對(duì)溫和、產(chǎn)品氫氣純度更高的 APRM 更適合應(yīng)用于甲醇重整燃料電池中。

 2 甲醇液相重整催化劑研究進(jìn)展

2.1 貴金屬催化劑

      研究人員對(duì)APRM反應(yīng)進(jìn)行的基礎(chǔ)研究表明，為了促進(jìn)重整反應(yīng)的進(jìn)行，提高 H2 選擇性，應(yīng)當(dāng)有較 高的脫氫活性同時(shí)減少C—O鍵斷裂和促WGS反應(yīng)進(jìn)行，使用高通量反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)第Ⅷ族元素對(duì)反應(yīng)具有較高活性，包括 Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir。其中以Pt基催化劑為代表的貴金屬催化劑在 APRM 中具有最高的反應(yīng)活性，Pt 基催化劑是一種常用的金屬脫氫催化劑，在 APRM 技術(shù)中 Pt催化劑的開發(fā)相對(duì)成熟。Dumesic 課題組[10]在 2002 年的開創(chuàng)性工作中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% Pt/Al₂O₃催化劑在498K下以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%甲醇水溶液為原料進(jìn)行反應(yīng)，498 K下得到99%的 H₂選擇性，單位催化劑質(zhì)量速率為4×104 μmol/h 產(chǎn)氫TOF為 7 min^-1，對(duì)應(yīng)每小時(shí)每升反應(yīng)器體積有700 L的制氫速率。

      通過(guò)元素?fù)诫s對(duì)催化劑功能進(jìn)行調(diào)變是改善催化劑性能的常用方法。Sakamoto等研究了Mo、Re、Fe 助劑的添加對(duì)液相重整反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在 378 K下，Ir-Re（1∶5）/ZrO₂和 Ir-Mo（1∶1）/TiO₂上的產(chǎn)氫速率分別達(dá)到了194.8、310.0 μmol/(h·g)，是未添加助劑時(shí)的4~5倍。通過(guò) XPS 進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn) Ir-Re 形成了一種雙金屬簇，對(duì)CO的吸附能力減弱從而使產(chǎn)氫速率增大，Ir在添加 Mo后在表面形成 MoO₂氧化層有利于 CH₂OH*中間體轉(zhuǎn)化為 HCOO*，從而進(jìn)一步脫氫形成 H₂ 和CO₂。通過(guò)TEM觀測(cè)到添加了Mo的Pt在Al₂O₃載體上的顆粒尺寸減小，改善了Pt在Al₂O₃表面的分散度。Fe的添加形成了與Ir-Re類似的 Pt-Fe雙金屬簇，從而增加了產(chǎn)氫速率。該課題組的另一份研究中總結(jié)了TiO₂負(fù)載的Pt添加過(guò)渡金屬對(duì)催化劑性能的影響，根據(jù)氫氣生成速率按順序排列有 Mo＞Fe＞Ru＞Co＞Ni＞none＞Sn。Tian等也對(duì)Pt-Fe催化劑進(jìn)行研究得到了相似結(jié)論，研究者利用等體積浸漬法制備了不同摩爾比的 Pt-Fe催化劑，通過(guò) XRD 和TEM 表征了Pt-Fe 催化劑的高分散度。通過(guò)對(duì)比 Pt/Al₂O₃和Pt-Fe（1∶0.5）/Al₂O₃的H₂-TPR光譜和XPS發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e在催化劑上存在多種氧化形式，在還原溫度下FeOx同時(shí)存在飽和氧化態(tài)與不飽和氧化態(tài)，形成了大量氧空位和晶格氧，氧空位上CO*的甲烷化活性較低，同時(shí)晶格氧的存在提高了WGS反應(yīng)活性。

近年來(lái)研究者開發(fā)了許多高性能的貴金屬催化劑，Li等利用浸漬法制備了Pt/γ-NiAl₂O₄催化劑，與Pt/γ-Al₂O₃進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在 443 K下 Pt/γ-NiAl₂O₄上的產(chǎn)氫速率達(dá)到了439.2 μmol/(min·g)，且具有較高穩(wěn)定性，在反應(yīng) 600 h后轉(zhuǎn)化率維持在初始轉(zhuǎn)化率的90%。通過(guò) XAS分析了Pt在 γ-NiAl₂O₄上的化學(xué)態(tài)，結(jié)合H₂-TPR、CO?DRIFTS證明 Pt的化學(xué)狀態(tài)影響甲醇脫氫性能，處于0價(jià)Pt 的催化劑更有利于甲醇脫氫。利用 DRIFTS-MS技術(shù)揭示了在 γ-NiAl₂O₄上與 Al₂O₃不同的WGS反應(yīng)機(jī)制，Pt/γ-NiAl₂O₄上存在更多的氧空位對(duì)WGS反應(yīng)的氧化還原機(jī)理有促進(jìn)作用。Mao等合成了2種具有鈦鈣礦（ABO₃）結(jié)構(gòu)的負(fù)載Pt 的催化劑（Pt/LaNiO_x-1 和 Pt/LaNiO_x-2），在WHSV=2.94 h?1，2.9 MPa，383 K下表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)性能，在運(yùn)行315 h后產(chǎn)氫速率僅損失7%。圖 2 顯示了 2 種催化劑的反應(yīng)機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)2種La-Ni鈦鈣礦結(jié)構(gòu)氧化物催化劑在反應(yīng)中會(huì)轉(zhuǎn)化為 Pt-NiOx/LaCO3OH，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和反應(yīng)性能。Lin等設(shè)計(jì)并合成了一種原子級(jí)分散雙功能的 Pt/α-MoC催化劑，在363 K下質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.2% Pt/α-MoC上甲醇液相重整產(chǎn)氫速率達(dá)到 18 046 mol/(h·mol)，CO選擇性僅為 0.14%。研究發(fā)現(xiàn)α-MoC 能夠促進(jìn)水的解離提供豐富的羥基促進(jìn)WGS反應(yīng)，同時(shí)與Pt的強(qiáng)相互作用使Pt金屬活性中心原子級(jí)分散在載體上，大大提升了反應(yīng)活性。

      貴金屬催化劑發(fā)展成熟，目前最高18046 h^-1轉(zhuǎn)化數(shù)的Pt催化劑已能滿足部分燃料電池車的產(chǎn)氫性能需求，并且為后續(xù)催化劑的開發(fā)提供了開創(chuàng)性的思路。但貴金屬催化劑較為昂貴，今后研究應(yīng)聚焦在連續(xù)和間歇使用中提升催化劑穩(wěn)定性和壽命。

2.2 非貴金屬催化劑

      貴金屬在液相重整中有廣泛的應(yīng)用，但相對(duì)昂貴的價(jià)格限制了其使用范圍，促使研究人員開發(fā)基于非貴金屬的催化劑。Stekrova等制備ZrO₂-CeO₂和 ZrO₂-La₂O₃混合氧化物負(fù)載的Ni基催化劑，對(duì)比發(fā)現(xiàn)混合氧化物載體比單一Si、Zr、Ce、La 氧化物載體擁有更好的反應(yīng)性能和穩(wěn)定性，Ni/ZrO₂-25% CeO₂具有最佳的反應(yīng)性能。對(duì)催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，失活主要與 Ni 顆粒燒結(jié)有關(guān)，同時(shí)在 La-Zr氧化物載體上具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。Coronado的研究也獲得了近似結(jié)論，在ZrO₂-CeO₂中摻雜了Ce和Cu，其中Ni/ZrO₂-25% CeO₂（Ni/25CeZr）和 Ni-Cu/ZrO₂-25% CeO₂（Ni/25CeZr）產(chǎn)氫速率分別達(dá)到了2 400、2100 μmol/(min·g)。對(duì)比表 2 中 Ni/25CeZr 和 NiCu/25CeZr，發(fā)現(xiàn)Cu 的加入提升了氣相產(chǎn)物中的氫氣含量，同時(shí)CO和甲烷選擇性降低說(shuō)明Cu促進(jìn)WGS 反應(yīng)的同時(shí)抑制了甲烷化反應(yīng)。Lin 等評(píng)估了幾種過(guò)渡金屬/α-MoC催化劑，發(fā)現(xiàn) Ni/α-MoC表現(xiàn)出相對(duì)常規(guī)氧化物載體更高的性能。在513 K下，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2% Ni/α-MoC 的產(chǎn)氫速率達(dá)到171 μmol/(s·g)，是 Pt/Al₂O₃的6倍，但有更高的甲烷選擇性。

      非貴金屬催化劑具有價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，且表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，其中以Ni、Cu為代表的非貴金屬催化劑極具應(yīng)用潛力，但目前對(duì)其研究依然不夠充分。

 2.3 均相催化劑

      甲醇液相重整的研究大多聚焦在多相催化上，多相催化有可觀的產(chǎn)氫速率，但是反應(yīng)條件還無(wú)法達(dá)到在車載系統(tǒng)上使用的標(biāo)準(zhǔn)，均相催化在甲醇脫氫方面運(yùn)用廣泛，反應(yīng)條件溫和，是一類具有應(yīng)用前景的催化劑。Rodriguez 等在2013年提出了一種甲醇液相重整的均相催化劑[K(dme)₂][Ru(H)(trop₂dad)]，在堿性條件下，可以將甲醇溶液分解為甲酸和 2分子H₂，再進(jìn)一步分解為CO₂和1分子 H₂。363 K下甲醇-水-THF混合溶液在摩爾分?jǐn)?shù)0.5%的催化劑中反應(yīng)10 h，TOF 達(dá)到了54 mol/(h·mol)。同年 Nielsen 等開發(fā)了2種Ru 配合物在堿性條件下表現(xiàn)出高液相重整反應(yīng)活性，2 種均相催化劑結(jié)構(gòu)如圖 3 所示。其中使用1.58 μmol 濃度為1.6 μmol/mol 的催化劑2a在368 K下將 10 mL 8 mol/L（基于甲醇體積的濃度）KOH-甲醇溶液反應(yīng)3 h后，TOF 達(dá)到4 734 mol/(h·mol)。研究者對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，甲醇溶液中堿的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)活性有較大影響，隨反應(yīng)進(jìn)行溶液堿性降低將導(dǎo)致反應(yīng)活性大幅下降，Baller 課題組[29]在對(duì)Ru-PNP 鉗形配合物的研究也表明堿性條件對(duì)具有實(shí)際反應(yīng)活性的酰胺配合物及二氫化物具有重要作用。該課題組在2017年的另一項(xiàng)研究中，開發(fā)了一種在低堿性下具有更高反應(yīng)活性的 Ir-PNP 鉗形配合物，使用該催化劑在 363 K 下將0.1 mol/L KOH和10 mL 甲醇/水體積比為 9∶1 的甲醇溶液反應(yīng)1 h后，TOF達(dá)到525 mol/(h·mol)。該催化劑的特點(diǎn)在于低堿性濃度下依然有較為可觀的反應(yīng)活性。

      均相催化劑反應(yīng)時(shí)低溫并且?guī)缀鯚o(wú)非理想產(chǎn)物出現(xiàn)，H2 純度高，但目前開發(fā)的幾種均相催化劑都需要通過(guò)堿性條件來(lái)激活活性位點(diǎn)，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下不外加堿會(huì)使反應(yīng)受到限制，因此均相催化劑未來(lái)研究的重點(diǎn)在于低堿性或不需外加堿性的均相催化劑。

3 總結(jié)與展望

      從甲醇液相重整反應(yīng)機(jī)理入手，介紹了目前多相貴金屬、非貴金屬催化劑和非均相催化劑的研究進(jìn)展。研究者針對(duì)貴金屬催化劑的開發(fā)逐漸完善，在貴金屬催化劑上獲得了極佳的反應(yīng)活性和選擇性，是目前最具應(yīng)用潛力的催化劑。非貴金屬有著更加環(huán)保、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，在非貴金屬催化劑上也能獲得較為優(yōu)良的反應(yīng)性能，但和貴金屬催化劑相比存在不小的差距，需要進(jìn)一步研究提升反應(yīng)性能。載體是多相催化劑中的重要部分，使用具有優(yōu)良水熱穩(wěn)定性的新型載體如碳納米管、有序介孔碳材料以提升催化劑循環(huán)使用穩(wěn)定性。均相催化劑反應(yīng)條件溫和且活性高，但反應(yīng)需堿性條件，且合成方法相對(duì)復(fù)雜。近年來(lái)液相重整的研究不斷增多，將實(shí)驗(yàn)室研究投入實(shí)際生產(chǎn)還有許多問(wèn)題亟待解決，相信隨著技術(shù)的不斷完善，液相重整技術(shù)將和可再生能源、碳捕集技術(shù)、車載燃料電池技術(shù)形成嶄新的未來(lái)能源體系。

上一篇：【甲醇水蒸氣重整工藝的優(yōu)化】

下一篇：【甲醇自熱式耦合反應(yīng)器集成方案的實(shí)驗(yàn)研究】