馬金花 裘德林

（常州工程職業技術學院化工系?江蘇 常州；液化空氣公司?江蘇 常熟）

摘 要 詳細分析了1000Nm3/h甲醇水裂解制氫裝置影響甲醇單耗的因素?并提出實際生產中這些因素具體的控制指標。結果表明：水醇比為1.5～2.0反應溫度為Cu系催化劑最低活性溫度,吸附壓力達到設計允許最高值,吸附時間按試驗數據模擬得出的值來設定,將會明顯降低甲醇單耗。

作為重要的制氫方法之一,甲醇水蒸氣重整制氫在中小型氫氣用戶（100～3000Nm³/h）的領域里越來越受到的重視。因為這種制氫方法比水電解制氫更節能、更環保而比天然氣重整制氫更靈活（原料來源廣占地面積小）工藝更簡單?操作更方便裝置投資成本更小。

       液化空氣（常熟）有限公司有一套甲醇水重整制氫裝置產能為1000Nm³/h。對于這套裝置其主要運行成本即為原料甲醇的購買成本?因此甲醇單耗（生產單位氫氣需要的甲醇量）是此種制氫裝置經濟效益的關鍵。

1 裝置簡介

其主要工藝流程如圖1。

       整套裝置可以分為兩部分① 反應部分：原料甲 醇與水混和后通過熱油將其加熱成蒸氣再進入裝有 Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的反應器中進行反應生成含74.5％ H₂、24.5%CO₂和1%CO與CH₄的轉化氣；②分離提純(PSA)部分：即將反應得到的轉化氣通過5塔PSA工藝對其進行分離提純?得到99．999％以上的H₂產品。PSA的工作步驟和時序如下：

        每個吸附塔在一次循環過程中需經歷吸附 （Ａ）、 一均降（Ｅ1Ｄ）、順放一（ＰＰ1）、隔離（ＩＳ）、二均降（Ｅ2Ｄ）、順放二（ＰＰ2）、隔離（ＩＳ）、逆放（Ｄ）、沖洗二（Ｐ2）、沖洗一（Ｐ1）、二均升 （Ｅ2Ｒ）、一均升 （Ｅ1Ｒ）以及終沖 （ＦＲ）13個步驟。5個吸附塔在執行程序安排上相互錯開構成一個閉路循環?以保證原料連續輸入和產品不斷輸出。各塔工作時序如表 1。

2 影響甲醇單耗的因素

       前已述及?甲醇單耗是整套裝置的主要運行成本所在?因此分析影響甲醇單耗的因素對這套裝置的經濟效益具有重要意義。對此?分別從裝置的兩部分去分析。

2．1 反應部分

       這套裝置的主要反應方程式如下：

主反應：

ＣＨ₃ＯＨ?ＣＯ＋2Ｈ₂ －90?7ｋＪ／ｍｏｌ （1）

ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ?ＣＯ₂＋Ｈ₂ ＋41?2ｋＪ／ｍｏｌ （2）

總反應：

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ?ＣＯ₂＋3Ｈ₂ －49?7ｋＪ／ｍｏｌ（3）

副反應：

ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ?ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ ＋24?90ｋＪ／ｍｏｌ （4）

ＣＯ＋3Ｈ₂?ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ ＋206?3ｋＪ／ｍｏｌ （5）

       為了提高甲醇的轉化率由 ＬｅＣｈａｔｅｌｉｅｒ平衡原理可知?增加水醇比、提高反應溫度、降低反應壓力將有利于甲醇轉化率的提高。但由于催化劑與反應本身對反應溫度的要求和后續 ＰＳＡ工段的對反應壓力要求?反應溫度和壓力必須保持在一定的范圍內而不能僅僅根據平衡原理來調節。

2．2 ＰＳＡ部分

    （1） 吸附壓力和溫度的影響：由分子篩的吸附特性可知?高壓和低溫有利于吸附?而低壓和高溫有利于解析。據此?為提高對轉化氣中雜質氣體 （主要是ＣＯ₂、ＣＯ和 ＣＨ₄）?轉化氣進 ＰＳＡ系統的壓力應該盡量的高?而溫度應該盡量低。

    （2）  總吸附時間的影響：當負荷降低時?如果吸附時間還保持不變?產品純度將會提高?但收率不會增加；而這時如果增加吸附時間?使產品純度保持在原來水平?這樣將加長整個吸附周期?降低單位時間內排放的廢氣量?也即提高了產品收率。

   （3）4個分時間段的影響：相同總吸附時間下如果沖洗時間和逆放時間分配不當?將會使吸附塔的再生效果變差。比如?如果沖洗時間太短而逆放時間太長將導致被沖洗塔內吸附的雜質還沒來得解析就終止沖洗了?導致沖洗塔內的雜質還很多?影響下一次此塔的吸附效果。

  （4） 純度的影響：純度要求越高?相同原料氣流量情況下要求的總吸附時間就要越短?否則吸附劑飽和后?將導致雜質穿透吸附塔?從而使純度變差。而總吸附時間越短?將導致產品收率越低。

3 實際運行中采取的措施

       對上述分析的影響因素采取相應的措施也分成兩部分。

3．1 反應部分

   （1） 水醇比的控制：根據文獻的結果水醇物質的量比應該保持在1.5～2.0之間?這時甲醇的轉化率可達到99.0％以上?且不會造成太多的殘液。實際運行中采取的措施是將水與甲醇流量按設定的比例調節后混和?再定時取混和液和殘液分析甲醇的含量。

    （2） 反應溫度的控制：本反應的催化劑決定了反應溫度的控制。本裝置采用的 Cu系催化劑活性溫度在230～270℃之間?而且溫度是隨著使用時間的延長而逐漸升上來的。如果反應溫度過低?甲醇轉化率將受到嚴重影響；反之又將縮短催化劑的使用壽命。因此實際運行中反應溫度只允許在 2℃的范圍內波動。

    （3）反應壓力的控制：反應壓力對于反應平衡的影響很小?然而后端的 ＰＳＡ工段卻需要一個較高的壓力才能達到預期的效果。因此反應壓力的控制只根據 ＰＳＡ工段的要求來確定。

3．2 ＰＳＡ部分

    （1） 吸附壓力與溫度的控制：吸附溫度基本上按設計確定 （會隨氣溫稍有變化 ）；實際操作中吸附壓力保持在設計允許的最高值1.1MPa以保證最好的吸附效果；而逆放前的壓力保證在0.2MPa。

    （2） 吸附時間的控制：由于吸附時間與原料氣量的關系廠家不能給出很好的關聯方法?實際只能根據通過觀察產品純度來調整設定時間。在保證產品純度的前提下?保持一定的原料氣量?盡量提高吸附時間直到產品純度接近于要求的純度為止。選定幾個不同的原料氣量進行試驗?再通過這幾組數據的比對和簡單模型的應用?計算出不同負荷下吸附時間的設定。如表2

4 結論

     本套裝置中影響甲醇單耗的因素主要有：

      水醇比,反應溫度,吸附壓力,吸附時間。

      水醇比為1.5～2.0反應溫度為Cu系催化劑最低活性溫度?吸附壓力達到設計允許最高值吸附時間按試驗數據模擬得出的值來設定?將會明顯降低甲醇單耗。

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