武永光

摘要:介紹了二氧化碳加氫制甲醇的國內外工業化進展情況；對包括太陽能發電制氫、風電制氫的新能源制氫工業化技術和經濟性進行了分析；指出：大力發展二氧化碳加氫制甲醇技術，不僅可以有效解決當前化石能源緊張問題，同時還可減輕因二氧化碳排放所引起的溫室效應問題。

關鍵詞:二氧化碳加氫制甲醇；工業化進展；新能源制氫；技術經濟性；結論

    二氧化碳作為最簡單的C₁資源，由于其潛在的使用性和經濟性，使得二氧化碳化學已成為近年來的熱點。甲醇作為基礎有機化工原料，其消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，主要用于塑料、精細化學品、石油化工等領域。

       隨著氫能產業發展帶來氫氣價格的下降，碳達峰、碳中和目標的提出，以及未來全國碳交易市場的啟動，二氧化碳加氫制取甲醇將迎來新的發展。

1二氧化碳加氫制甲醇工業化進展

       二氧化碳加氫制甲醇工藝技術主要有傳統的直接加氫法、光催化還原法、電催化還原法及生物催化還原法等，目前已進入中試環節的工藝主要基于直接加氫法。

1.1國外進展

       丹麥托普索公司與德國魯奇公司分別開發了二氧化碳加氫制甲醇催化劑MK101和C79-5L并進行了中試。

       2009年日本三井化學公司建成了100 t/a的二氧化碳制甲醇中試裝置。

       冰島Carbon Recycling International  （CRI）公司，于2012年建造并運營世界上第一座利用廢氣中的二氧化碳和氫氣合成來生產可再生運輸燃料和化學原材料（甲醇），年產能力為4000t，目前已形成5萬~10萬t/a標準化設計能力。

       日本三菱集團以北海道現有的苫小牧煉油廠CCUS項目為基礎，預計到2021年完成新增建設20 t/d的碳回收甲醇合成裝置。

1.2國內進展

       2020年9月，海洋石油富島公司采用上海高等研究院自主研發技術，建成了全球規模最大的二氧化碳加氫制甲醇(規模5 000 t/a)工業試驗裝置，累計運行超過600 h，并通過了72 h現場考核，取得了工業試驗裝置開停車和運行控制方案等系列技術數據。

       2020年10月，基于中科院大連化物所李燦院士團隊開發的兩項關鍵創新技術:高效、低成本、長壽命規模化電催化分解水制氫技術和廉價、高選擇性、高穩定性二氧化碳加氫制甲醇催化技術，位于蘭州新區綠色化工園區的全球首個千噸級液態太陽燃料合成示范工程項目順利通過連續72 h現場考核，達產后可每年生產“液態陽光”甲醇1440t。

       此外，隨著二氧化碳加氫制甲醇技術進步和產業化步伐的加快，全國氣體標準化技術委員會在2017年9月發布了《二氧化碳制甲醇技術導則》（GB/T 34250-2017）和《二氧化碳制甲醇安全技術規程》（GB/T 34250-2017）兩部國家標準，為未來二氧化碳加氫制甲醇產業化發展提供了標準體系支持。

2新能源制氫工業化進展

2.1主要制氫工藝經濟性對比

       目前工業制氫基本全部依靠化石能源，使得氫能未能實現全過程的可再生和清潔化。表1列出了主要制氫工藝經濟性對比。

2.2新能源制氫工業化進展

       以風能、太陽能為代表的新能源目前發展迅速，將其與氫能結合起來可以實現全過程二氧化碳零排放。

       新能源制氫包括太陽能制氫、風能制氫、生物質制氫等。太陽能制氫包括利用太陽能發電制氫和光催化制氫，風能制氫是指利用風能發電制氫，生物質制氫是指利用生物質發酵或者熱化學轉化制氫。目前新能源制氫多數處于實驗室研究階段。新能源制氫的技術和應用詳見表2。

       下面重點介紹目前走在前面的太陽能發電制氫和風能發電制氫技術進展。

2.2.1太陽能發電制氫技術進展

       太陽能發電制氫是利用太陽能光伏發電后的電能電解水制氫。目前太陽能發電已實現產業化，而水電解制氫也是成熟技術，太陽能發電制氫在技術上并不存在較大障礙，其發展重點在于產業化的技術經濟性。核心原因是太陽能發電電價較高，同時由于太陽能發電運行小時數低，造成制氫運行小時數很低，氫氣成本較高。下一步重點是發展太陽能光伏固體聚合物電解水制氫系統集成技術，發展太陽能光熱高溫固體氧化物電解水制氫系統集成技術。

       2020年1月17日，由中國科學院大連化學物理研究所承擔并完成的全球首套千噸級規模太陽燃料合成示范項目在蘭州新區綠色化工園區試車成功。該項目由太陽能光伏發電、電解水制氫、二氧化碳加氫合成甲醇3個基本單元構成。

2.2.2風電制氫技術進展

       風能發電制氫是指利用風能發電電解水制氫。風能發電制氫技術都是成熟技術，但存在成本高、規模小等問題。國內外風能發電制氫工業化裝置情況如下：

        (1) 德國ENERTRAG綜合發電廠，是德國首座風能、氫能、生物質能和太陽能混合能源發電廠，裝機規模6 MW。利用附近啤酒廠的生產廢料制取生物沼氣。利用風能生產的電力一部分直接并入電網，一部分用來電解水生產氫氣，并通過儲氫裝置存儲起來，以備風力不足時作為補充能源。當風力發電機受天氣影響無法滿負荷運轉時，用儲存的氫氣和生物質氣體作為燃料，通過兩臺熱電裝置供應補充電能。

        (2) 由林德集團與德國西門子股份公司、德國美因茨市市政、德國萊茵曼應用技術大學共同合作開發的美因茨能源區項目于2016年建成投運。美因茨能源區項目利用風能、太陽能等“過剩”電能，將水分解成氧氣與氫氣，并把對壞境無害的氫氣儲存起來，以備有需求時使用。這使可再生能源的利用更加靈活，同時更好地應對能源需求的波動。

表1主要制氫工藝經濟性對比

表2典型新能源制氫方法的技術和應用情況

       (3) 2016年，河北建投集團在河北沽源建設的風力發電聯合制氫項目的風電裝置建成投產。該項目包括200 MW風力發電部分、10 MW電解水制氫系統以及氫氣綜合利用系統三個部分，安裝100臺單機容量為2 MW的風電機組，形成每年制氫1752萬m³的生產能力。該項目總投資20.3億元，占地116畝（約7.73 hm²），預計年實現銷售收入2.6億元，利稅0.8億元。項目制氫系統由德國麥克菲（MCPHY）提供。

       目前風能制氫產業化裝置很少，主要原因是風力發電的電價較高，同時風力發電運行小時數低造成制氫運行小時數很低，使氫氣的生產成本較高。風力發電制氫的發展趨勢和太陽能發電制氫類似，就是隨著風力發電成本逐漸降低和氫氣的能源用途逐漸推廣，提高風能發電制氫的經濟性。重點是開展風電電解水制氫系統集成，未來和太陽能發電結合。

2.3新能源制氫經濟性探討

2.3.1太陽能發電制氫

       太陽能光伏發電制氫雖然沒有產業化，但是其全過程均是成熟技術，且國內太陽能光伏發電已大量上網，有標桿電價，因此太陽能光伏發電制氫的經濟性實質就是在太陽能光伏發電標桿電價下電解水制氫的經濟性。其經濟性詳見表3。

       目前國內煤氣化制氫的總成本不超過1元/m³，而所取全國光伏發電標桿上網電價1類資源區價格已是最低標桿價，其他地區標桿價更高，從而制氫成本更高。可見利用太陽能光伏發電大規模制氫在目前條件下不具備競爭力。最多在生產少量高純度工業氣體的情況下有一定競爭力。

2.3.2風電制氫

       風電制氫目前已在國內有產業化裝置，其全過程均是成熟技術，且國內風力發電已大量上網，有標桿電價，因此風電制氫的經濟性實質就是在風電標桿電價下電解水制氫的經濟性。風電制氫成本分析詳見表4。

表3太陽能光伏發電制氫成本分析

表4風電制氫成本分析

       同太陽能光伏發電一樣，風電制氫與傳統制氫方式相比成本仍然過高，大規模生產不具有競爭力，而所取風力發電標桿上網電價1類資源區2018年價格已是最低標桿價，其他地區標桿價更高，從而制氫成本更高。但是考慮到風電存在大量的棄風，如果棄風電價能夠大大低于標桿電價，則風電制氫的成本有可能大幅度降低。如棄風電價能夠降低至0.05元/kWh，則風電制氫成本可以控制到1.55元/m;，再加上政府給予一定的補貼，風電制氫有可能具有競爭力。

       目前，風電制氫單臺最大規模的裝置產氫量為1000 m³/h，通過多臺并聯，最大產能也只達到5000 m³/h，而針對可再生能源發電波動特性的相關實踐尚處于示范階段，丞待建設規模化的示范項目。

3結論

       大力發展二氧化碳加氫制甲醇技術，不僅可以有效解決當前化石能源緊張問題，同時還可以減輕因二氧化碳排放所引起的溫室效應問題。

隨著二氧化碳加氫制甲醇反應機理研究的不斷深入、催化劑結構的導向設計以及中試裝置的建立與運營，還有新能源制氫技術的低成本工業化發展，不久的將來有望實現完全以二氧化碳為原料生產甲醇工業化運營。

       為實現二氧化碳制甲醇的綠色化學理想模式，當前重要的是在控制成本的前提下，繼續提高二氧化碳加氫制甲醇的催化效率。其中，需要解決以下三方面的問題，為二氧化碳加氫制甲醇工藝的產業化掃清技術和經濟障礙。

       一是，進一步降低二氧化碳分離及回收的成本，為降低二氧化碳的原料成本創造條件。

       二是，進一步加強新型催化劑和新工藝路線的開發，提高二氧化碳轉化率和甲醇選擇性。

       三是，積極探索太陽能、風能、核能等新能源電解水制氫技術大規模工業化進展，從根本上解決低成本氫氣的資源化問題，這是決定二氧化碳加氫制甲醇技術是否具有經濟性的最重要因素。

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