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李忠于

現(xiàn)代煤化工的迅速發(fā)展推動了甲醇市場的繁榮和技術的進步，同時，甲醇作為重要的能源載體，又可通過“甲醇經濟”策略助推節(jié)能減排，在實現(xiàn)“碳中和”目標中將發(fā)揮重要的作用。甲醇合成的關鍵技術是高效催化劑及與之配套的反應器，其中催化劑性能是甲醇技術水平的標志。

近些年，甲醇合成催化劑實驗室創(chuàng)新制備和催化理論研究取得了良好進展。其中，基礎研究主要圍繞催化劑制備方法、助催化劑引入、載體種類和催化劑“構效關系”分析開展。制備方法包括表面助劑輔助沉淀法、微通道合成法、反向微乳液法、酸堿交替沉淀法、溶膠鄄凝膠自蔓延燃燒法等；助劑包括Ga₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、BaO等；載體包括SiO₂、整體式金屬等。在理論研究方面，Behrens等[15]通過實驗、成像技術和密度泛函計算提出，銅鋅基工業(yè)甲醇合成催化劑的活性位是Zn修飾的Cu“臺階”，這種活性位的穩(wěn)定性得益于催化劑的體相缺陷和表面物種。Studt等采用密度泛函計算和微動力學相結合，得出了雙描述符火山曲線關系，預測了甲醇合成雙金屬催化劑特性，并通過試驗確定了Cu-Ni雙金屬催化劑的比活性與工業(yè)銅鋅鋁甲醇合成催化劑相當。這些基礎研究盡管距離工業(yè)化應用尚有不小距離，但是給工業(yè)甲醇合成催化劑性能改進提供了重要的創(chuàng)新思路和理論指導。自從20世紀60年代英國ICI公司和德國Lurgi公司成功研發(fā)銅基低溫甲醇合成催化劑至今，工業(yè)上銅基甲醇合成催化劑不斷升級換代，性能得到了大幅度提升。目前國內外商業(yè)化甲醇合成催化劑主要型號有英國莊信萬豐ICI51-9、丹麥托普索MK151、瑞士科萊恩MegaMax 800、中石化南京化工研究院有限公司C307（NC310等）、大連瑞克RK-05、西南化工研究設計院有限公司XNC-98等。隨著甲醇裝置的大型化，對甲醇合成催化劑性能提出了更高的要求，國內甲醇催化劑研發(fā)機構競相開發(fā)新產品，并取得了較好的業(yè)績。2018年，中石化南京化工研究院有限公司甲醇催化劑在國內180×10⁴噸/年甲醇裝置上成功應用，日產甲醇超過設計指標，實現(xiàn)了國產甲醇合成催化劑在大型甲醇裝置上替代進口催化劑。不同型號的工業(yè)甲醇合成催化劑活性、穩(wěn)定性和選擇性（主要指粗甲醇中雜質含量）存在差異，這種差異與催化劑的組成和結構密切相關。然而，針對不同工業(yè)型號甲醇合成催化劑的“構效關系”分析鮮有報道。

本工作針對6種國內外不同型號的工業(yè)甲醇合成催化劑，分析了其中3種催化劑的工業(yè)應用數據，并在實驗室探究了6種催化劑的甲醇合成性能和熱穩(wěn)定性。通過N₂-吸/脫附、N₂O分解、XRD、H₂-TPR、H₂-TPD、CO-TPD、XPS等方法表征了催化劑的組成與結構特征，對催化劑“構效關系”進行了分析，對深入認識工業(yè)甲醇合成催化劑的本質區(qū)別和持續(xù)提升催化劑性能具有很好的啟發(fā)作用。

1、實驗部分

1.1 催化劑選擇及其預處理

選用6種工業(yè)用銅基甲醇合成催化劑，分別標記為GX、Z、CM、T、GH和D。實驗前，將6種催化劑置于真空干燥箱中，在100 ℃、真空度50 Pa下干燥4 h。然后破碎、篩分選取20~40目催化劑顆粒備用。

1.2 催化劑性能評價

甲醇合成反應在流動相固定床反應器（ID=13mm，L= 600 mm）內進行，催化劑填裝量為2 mL，催化劑兩端填充20~40目的石英砂。裝填好的催化劑在5%H₂-95%N₂氣氛中以10 ℃/min速率升至230 ℃進行常壓還原；還原結束后，氣體切換為空速10000 h^-1的原料氣（67% H₂、15% CO、4% CO₂、14% N₂），將系統(tǒng)壓力升至5MPa進行反應，尾氣經冰水混合物冷凝，每2 h收集一次冷凝液進行色譜分析，取3次分析平均值為初活性。對催化劑進行熱沖（ATD），測定催化劑熱穩(wěn)定性，熱沖擊條件為：N₂氣氛、常壓、400 ℃、4 h，然后恢復到初活性測定條件，用初活性測定方法測得其耐熱后活性。冷凝液體產物采用安捷倫7890A氣相色譜分析，色譜柱型號為HP-1NNOWax（0.32 mm × 0.5 μm × 60 m），氫火焰檢測器，進樣器溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，程序升溫從室溫升至210 ℃。

1.3 催化劑的表征

N₂吸/脫附由NOVA 4200e表面積及孔徑分析儀在液氮溫度（-196 ℃）下進行分析。比表面積采用BET方法計算，孔徑分布用脫附BJH法計算。采用N2O吸附分解法測定Cu的比表面積，具體操作步驟見參考文獻。樣品晶相分析采用XRD表征（Bruker，AXS D8 Focus），Cu Kα射線，波長為0.15406 nm，管電壓和電流分別為40 kV和40 mA，其中晶粒大小用謝樂公式計算。樣品還原行為用H₂-TPR表征（PX200型程序升溫檢測儀）：在U形管中填裝100 mg、20~40目催化劑，在350 ℃下，通入N₂氣吹掃1 h，降至室溫，用40 mL/min 5%H₂-95%N₂混合氣吹掃，色譜基線走平后，以10 ℃/min升溫到230 ℃，用熱導檢測器跟蹤H2消耗信號。H₂-TGA（還原熱失重分析）在PerkinElmer Pyris Diamond TG/DTA熱重/差熱綜合分析儀上進行，在100 mL/min的5%H₂-95%N₂混合氣體下，程序升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至800 ℃。H₂-TPD和CO-TPD表征在PX200型催化劑表征系統(tǒng)上進行。稱取約100 mg試樣裝在U形管中，在5%H₂-95%N₂混合氣中升溫還原230 ℃，還原后用高純N2吹掃1 h，降至30 ℃，切換為H₂或CO吸附30 min后，再用N₂吹掃至基線走平，以10 ℃/min程序升溫到600 ℃，脫附過程使用熱導檢測器跟蹤信號。XPS測試在Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀上進行，以單色Al Kα（1486.6 eV）為激發(fā)光源，樣品壓片抽真空處理（真空度高于5×10^-8 Pa），室溫下采集圖譜，以表面沾污碳C1s = 284.6 eV為內標校正樣品表面的電荷效應。

2、結果與討論

2.1 催化劑性能

2.1.1 工業(yè)應用性能

收集了3種代表性催化劑在某廠60×10⁴噸/年甲醇生產裝置上的工業(yè)應用數據，反應條件如下：甲醇合成塔入口氣體組成包括10%~12%的CO、約3%的CO₂，H₂/C比控制為5~6、余量為N₂等惰性氣氛，反應系統(tǒng)壓力控制在5 MPa，反應初期溫度240~250℃、末期為260~270 ℃。性能如表1所示。

從表1可以看出，3種催化劑的裝量大致相同，但單位體積催化劑所產精甲醇差別較大，CM催化劑最高，Z催化劑最低，這主要是受使用時間的影響，Z催化劑只用了20個月。此外，粗甲醇中乙醇含量盡管不高，但一些甲醇下游產品對精甲醇中乙醇含量有特殊要求，如甲醇用于生產醋酸或醋酐時，微量的乙醇會與原料一氧化碳反應生成丙酸，嚴重影響醋酸的質量。因此，工業(yè)甲醇生產對粗甲醇中雜質乙醇的控制非常嚴格。3種催化劑所產粗甲醇中，雜質乙醇的質量分數在運行初期較高，運行中期和末期逐漸降低，粗甲醇產品中乙醇的質量分數順序為D＞CM＞Z，表明Z催化劑具有較好地抑制乙醇生成的能力。

2.1.2 實驗室性能評價

將處理過的6種工業(yè)催化劑分別進行了甲醇合成催化性能評價，考察了催化劑熱沖擊前后，粗甲醇的時空收率、粗甲醇中甲醇的濃度和主要雜質乙醇的含量，結果如表2所示。

從表2可以看出，在6種工業(yè)甲醇催化劑中，T和GH催化劑的初始甲醇時空收率均較高，尤其是催化劑T，其初始活性較催化劑D高約4%。經過ATD處理后，除催化劑T外，其它5種催化劑上甲醇時空收率均有明顯下降，其中，催化劑Z的熱穩(wěn)定性最低，為90.4%。這是因為甲醇合成催化劑活性組分金屬Cu的熔點較低，Hüttig溫度（表面原子遷移溫度）和Tamman溫度（晶格遷移溫度）均較低，催化劑活性組分Cu在高溫下容易發(fā)生團聚導致活性下降。然而，催化劑T在經過ATD處理后，活性幾乎沒有下降，熱穩(wěn)定性高達99.4%。

6種催化劑經ATD處理前后，粗甲醇中甲醇濃度在97.01%~97.32%，經ATD處理后，粗甲醇中甲醇濃度略有升高，催化劑之間變化幅度不大。然而，各催化劑上得到的粗甲醇中，雜質乙醇的質量分數差異較為明顯。ATD處理前的初始結果顯示，催化劑GX上粗甲醇中乙醇的質量分數最低，為1.05×10^-3，其次是催化劑Z；催化劑D上乙醇的質量分數最高，約為催化劑GX的2.84倍。催化劑經過ATD處理后，粗甲醇中乙醇的質量分數大大降低。

通過比較Z、CM和D三種催化劑的實驗室和工業(yè)應用數據可以看出，實驗室時空收率與工業(yè)上單位體積催化劑精甲醇產量基本呈現(xiàn)正相關，粗甲醇中雜質乙醇的質量分數順序也保持一致，表明實驗室催化劑評價或篩選方法能夠反映出催化劑的工業(yè)應用性能。

2.2 催化劑“構效關系”分析

2.2.1 N₂吸/脫附和N₂O分解表征

為了了解6種催化劑的表面和體相織構情況，對其進行了物理吸附和化學滴定分析，結果如表3所示。較大的孔容孔徑有利于反應傳熱和傳質。從表3可以看出，6種催化劑的孔容、孔徑差別不大，其中GX和CM兩種催化劑的孔容、孔徑較大，催化劑D的較小。Yu等認為，較大的BET比表面積有利于提高活性Cu比表面積。然而，從表3中BET比表面積和活性Cu比表面積數據對比中并沒有發(fā)現(xiàn)此規(guī)律，反而是BET比表面積較低的催化劑T擁有較高的活性Cu比表面積。這主要因為，Yu等的結論是建立在催化劑制備工藝條件和原料規(guī)格相同的基礎上的，而本研究中的6種催化劑是工業(yè)催化劑，生產單位、工藝和原料都不同，因而得到的結論不同。從表3還可以看出，催化劑T和GH的活性Cu比表面積較高，有利于提高甲醇的時空收率，與表2中的性能數據相符。

2.2.2 體相與表面Cu/Zn比

對6種工業(yè)用甲醇合成催化劑進行了催化劑表面和體相元素組成情況分析，結果如圖1所示。從圖1可以看出，除催化劑Z和D外，其它4種催化劑表面Cu/Zn原子比明顯低于體相，即這4種工業(yè)甲醇合成催化劑都存在表面Zn的富集。催化劑Z的體、表Cu/Zn比接近，而催化劑D表面Cu/Zn比高于體相，即存在表面Cu富集。由于Cu在較高溫度下容易發(fā)生團聚，Zn在表面的適當富集能夠對Cu起到保護作用，從而抑制Cu的團聚。因此，較高的表面Cu/Zn比可能是導致催化劑Z和D熱穩(wěn)定性較差的一個原因。

2.2.3 XRD表征

對6種催化劑的晶相組成進行了表征分析，結果如圖2所示。每種催化劑的XRD圖中都有明顯的CuO（PDF# 65-3411）、ZnO（PDF# 65-2309）和石墨（PDF# 01-0646）特征衍射峰，其中石墨是工業(yè)甲醇合成催化劑普遍使用的成型劑。此外，Z、CM、GH和D四種催化劑的XRD圖中均出現(xiàn)了不同程度的鋅孔雀石（Rosasite， (CuZn)₂CO₃(OH)₂，PDF# 35-0502）衍射峰，在催化劑D的XRD圖中還有明顯的類水滑石晶相（Cu₂Zn₄Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O，PDF# 38-0487）的衍射峰出現(xiàn)，2θ分別位于11.75°、23.58°和46.89°。甲醇合成催化劑中類水滑石晶相的存在對催化劑會產生不利影響，這可能也是導致催化劑D穩(wěn)定性較差和粗甲醇中乙醇含量較高的一個原因。

2.2.4 H₂-TPR表征

對6種催化劑的H₂還原行為進行了研究，結果如圖3所示。6種催化劑的H₂-TPR峰在100~220 ℃都呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，表明催化劑中有幾種不同存在狀態(tài)的CuO物種，采用高斯擬合法對TPR峰進行了分峰，并根據溫度區(qū)間對子峰進行了劃分，結果如表4所示。從表4可以看出，催化劑GH的140~160 ℃低溫TPR峰中心溫度較低，表明其起始還原溫度低，在工業(yè)使用時要注意還原過程控制升溫要慢，否則容易引起催化劑的燒結。相比之下，Z和T兩種催化劑的起始還原溫度較高，工業(yè)使用時還原前期升溫速率可適當加快。在180~190 ℃高溫還原區(qū)間，催化劑Z的H₂消耗量占比非常低（峰面積與H₂的消耗量呈正相關），催化劑D甚至沒有H₂消耗。一般認為，表面高度分散的CuO容易被還原，而體相CuO顆粒難以還原。據此推斷，Z和D催化劑表面的CuO均存在富集，這與圖1的分析結果相吻合。

2.2.5 H₂/N₂ TGA表征

催化劑對原料的吸/脫附性能直接影響催化劑的催化性能，為了研究催化劑本體含有的少量碳酸鹽在CO和H₂程序升溫脫附中的影響，選擇D和GH兩種催化劑分別進行了N₂氣氛和還原氣氛下的熱失重對比分析，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，兩種催化劑在兩種氣氛下均有失重，在N₂氣氛下緩慢失重，而在還原氣氛下失重非常迅速。其中催化劑D的失重幅度較大，這與XRD分析中D所含碳酸鹽較多有關。從催化劑D的兩個DTG曲線也可以看出，100 ℃附近的DTG峰對應催化劑所含物理水的脫除，還原氣氛下，在211 ℃附近快速失重；而在N₂氣氛下，在321 ℃附近才能較快失重。此外，催化劑D在N2氣氛下于785 ℃附近出現(xiàn)一個DTG峰。分析認為由于在還原氣氛下，催化劑中CuO物種已被完全還原，而在N₂氣氛下仍以CuO形式存在，隨著溫度的升高，催化劑中的成型劑石墨引起CuO還原而導致失重。該表征說明，催化劑中含有的少量碳酸鹽不會影響還原后催化劑的TPD研究。

2.2.6 H₂-TPD表征

催化劑對反應原料氣的吸附是發(fā)生催化作用的前提，催化劑對反應物分子的吸附性質很大程度上決定了其催化性能。6種還原態(tài)催化劑的H₂-TPD表征如圖5所示。

將圖5中各催化劑的H₂-TPD峰進行了高斯擬合分峰，將低于100 ℃的子峰記作Peak1，其它子峰分別記作Peak2和Peak3。從圖5和表5可以看出，GX和D具有較明顯的Peak1低溫H2脫附子峰，表明這兩種催化劑對H₂具有較強的物理吸附作用。Peak2和Peak3峰的中心溫度越高，其化學吸附能力越強，據此判斷，Z和CM兩種催化劑的化學吸附能力相對較弱；GX、GH和D這三種催化劑的化學吸附較強，其中催化劑GX的吸附能力最強，子峰Peak3中心溫度最高。此外，由圖5各催化劑H₂-TPD峰面積判斷，GX催化劑對H₂的化學吸附位數量也較高。Gao等認為，高溫H₂-TPD峰歸屬為ZnO上或通過溢流到其它金屬氧化物（除Al₂O₃外）上H₂的脫附。據此也可以推斷，催化劑GX表面有Zn的富集。Hao等提出的甲醇合成“雙向同步催化反應歷程”認為，銅鋅鋁甲醇合成催化劑表面ZnO不僅對Cu0具有保護作用，而且對H₂具有異裂作用，產生的正負氫離子與氣相中的CO經過一系列反應得到甲醇。據此可知，表面Zn的富集會導致甲醇合成反應歷程的改變。結合表3性能數據可知，表面Zn的富集導致催化劑GX上甲醇合成反應歷程發(fā)生了改變，這應該是GX具有較好抑制雜質乙醇生成的一個重要原因。

2.2.7 CO-TPD表征

對6種還原態(tài)催化劑進行了CO程序升溫脫附研究，結果如圖6和表6所示。從圖中高斯擬合分峰情況看，6種還原態(tài)催化劑上不同性質的CO吸附位較多。由于工業(yè)上甲醇合成的反應溫度一般在230~270 ℃，在此溫度區(qū)間無法形成有效的CO吸附。因此，表6中各催化劑的Peak1和Peak2子峰的CO吸附在催化劑工業(yè)應用過程中的貢獻較小。由子峰的面積占比推斷，Peak3~Peak5子峰對CO的吸附貢獻是最大的，其中，催化劑T在此溫度區(qū)間內的CO吸附位性質比較均勻。此外，Z和T兩種催化劑在較高溫度下?lián)碛蠧O脫附峰，說明這兩種催化劑表面有強的CO吸附位，其中催化劑T對CO的吸附能力最強。盡管工業(yè)甲醇合成催化劑上CO吸附位比較復雜，但從數據分析中仍可發(fā)現(xiàn)重要的信息：催化劑T的高穩(wěn)定性與其表面對CO的主要吸附位均勻性質密切相關。游俊杰等認為，Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑上，CO主要吸附在ZnO上。在6種催化劑中，催化劑T的表面Cu/Zn比最低，表明Zn富集度較高，這可能是導致催化劑T表面具有均勻的CO吸附性質的一個原因。