李 芮，李萬(wàn)林，武海梅，高勇強(qiáng)

      近年來(lái)，受國(guó)家大政方針的鼓勵(lì)以及鑒于我國(guó)化石能源資源稟賦 年富煤貧油少氣”的特點(diǎn)，許多大型煤化工項(xiàng)目規(guī)劃建設(shè)或建成投產(chǎn)。甲醇作為基礎(chǔ)有機(jī)化工產(chǎn)品或中間產(chǎn)品，在煤化工行業(yè)中有著舉足輕重的地位，大型煤基甲醇裝置的建設(shè)和穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)于新建項(xiàng)目尤其是途經(jīng)甲醇制取下游產(chǎn)品裝置的持續(xù)盈利具有極其重要的意義。對(duì)于煤基甲醇裝置來(lái)說(shuō)，目前甲醇合成工藝已經(jīng)十分成熟，按反應(yīng)壓力區(qū)分主要分為高壓法、中壓法和低壓法，由于低壓法具有較多的比較優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)新建或擬建甲醇裝置大多采用低壓甲醇合成工藝，典型的低壓甲醇合成工藝主要有 Casale 工藝、Topse 工藝、Lurgi 工藝、Davy工藝以及華東 理 工 甲 醇 合 成 工 藝。以 下 以 某1 800 kt / a煤制甲醇項(xiàng)目為例，重點(diǎn)介紹各類大型甲醇裝置甲醇合成工藝之專利技術(shù)、反應(yīng)原理，探討影響甲醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)效率之因素，旨在為后續(xù)新建甲醇裝置合成工藝技術(shù)的選擇提供一些參考和借鑒。

1 低壓甲醇合成工藝

1. 1 Casale 甲醇合成工藝

      Casale 甲醇合成工藝采用的是 IMC 板間換熱式甲醇合成反應(yīng)器，換熱板徑向布置呈扇形排開(kāi)，換熱板內(nèi)流通有鍋爐水，作為冷卻介質(zhì)移走催化劑床層的反應(yīng)熱，同時(shí)副產(chǎn)中壓飽和蒸汽。新鮮氣首先經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入保護(hù)床，與循環(huán)氣混合后一同進(jìn)入甲醇合成塔進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)后的工藝氣經(jīng)進(jìn)出口換熱器、水冷器冷凝，再經(jīng)粗甲醇分離器進(jìn)行氣液分離后，液相送入罐區(qū)，少部分未凝氣作為弛放氣，大部分未凝氣作為循環(huán)氣返回合成回路。

      Casale 甲醇合成工藝的主要優(yōu)點(diǎn): 氣體流程可設(shè)計(jì)為并流、逆流、軸向流或徑向流，甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)件換熱面積較大; 催化劑裝填系數(shù)高、生產(chǎn)強(qiáng)度大、空間利用率高，可采用性價(jià)比較高的國(guó)產(chǎn)催化劑。主要缺點(diǎn): 催化劑裝填較困難; 甲醇合成塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜、材質(zhì)要求較高、制造難度大，對(duì)設(shè)備廠商要求高。

      Casale 甲醇合成工藝近年來(lái)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用主要有陜西渭河煤化工集團(tuán) 400 kt/a 甲醇裝置、上海焦化有限公司 450 kt/a 甲醇裝置、山東久泰能源有限公司 1 000 kt/a 甲醇裝置、新疆廣匯新能源有限公司 1 200 kt/a 甲醇裝置。

1. 2 Tops新能源甲醇合成工藝

      Tops工藝o甲醇合成工藝采用的是等溫反應(yīng)器，管程內(nèi)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，與 Lurgi 甲醇合成工藝一樣，反應(yīng)熱將殼程中的沸水加熱，通過(guò)外汽包副產(chǎn)蒸汽將熱量予以回收利用，可采用多臺(tái)絕熱管殼式反應(yīng)器串/并聯(lián)運(yùn)行，甲醇合成反應(yīng)器催化劑裝填需設(shè)置保護(hù)床。上游凈化系統(tǒng)送來(lái)的新鮮氣與從甲醇合成系統(tǒng)弛放氣中經(jīng)氫氣回收單元回收的氫氣混合后去合成氣壓縮機(jī)加壓，加壓后加入鍋爐水確保羰基硫的水解反應(yīng)完全 ( 使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫) ; 高壓粗甲醇分離器出來(lái)的循環(huán)氣，被循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓并經(jīng)換熱器換熱后，與脫硫器出來(lái)的原料氣混合一并送至甲醇合成塔，反應(yīng)生成粗甲醇，通過(guò)調(diào)節(jié)汽包壓力控制催化劑床層溫度，新鮮氣中含有部分惰性氣，為防止惰性氣在合成回路中累積，一部分從高壓粗甲醇分離器氣相出口放出。

      Tops醇分離甲醇合成工藝的主要優(yōu)點(diǎn): 采用銅基催化劑，催化劑活性高、選擇性好，CO 單程轉(zhuǎn)化率高; 熱回收效率高，系統(tǒng)壓降小。主要缺點(diǎn): Tops，系統(tǒng)甲醇合成工藝所需反應(yīng)設(shè)備多，前期設(shè)備投資高。

      Tops工藝所甲醇合成工藝近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用主要有挪威 2 500 t/d 甲醇裝置、沙特阿拉伯5 000 t / d 天然氣制甲醇裝置、尼日利亞 10 000t / d 天然氣制甲醇裝置、河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司 500 kt/a 甲醇裝置等。

1. 3 Lurgi 甲醇合成工藝

      Lurgi 甲醇合成工藝采用的是管殼式甲醇合成反應(yīng)器，該反應(yīng)器是一種軸向副產(chǎn)蒸汽的合成塔，管內(nèi)裝填甲醇合成催化劑，管外充滿鍋爐水用于移熱，甲醇合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行的，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽壓力來(lái)控制催化劑床層溫度。

      Lurgi 甲醇合成工藝的主要優(yōu)點(diǎn): 催化劑床層溫差小，副產(chǎn)蒸汽壓力等級(jí)高，操作上易控制。主要缺點(diǎn): 催化劑裝填在管內(nèi)，裝填難度較大、容積率較低; 合成塔直徑較大，設(shè)備體積相對(duì)龐大，導(dǎo)致設(shè)備運(yùn)輸極為不便; 此外，因管外( 殼程) 走鍋爐水副產(chǎn)中壓蒸汽移熱，決定了汽化壓力較高，在采用提高甲醇合成壓力提高生產(chǎn)能力時(shí)，催化劑管內(nèi)外壓差和管板上下壓差增加，由此決定了管殼式反應(yīng)器的管板厚度較大。

      Lurgi 甲醇合成工藝近年來(lái)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用主要有兗州煤業(yè)榆林能化有限公司 1 800 t/d 甲醇裝置、中海石油建滔化工有限公司 1 800 t/d 甲醇裝置、大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司5 000 t / d 甲醇裝置、神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 5 000 t/d 甲醇裝置。

1. 4 Davy 甲醇合成工藝

      Davy 甲醇合成工藝采用的是 2 臺(tái)結(jié)構(gòu)相同的徑向流蒸汽上升式合成反應(yīng)器串聯(lián) ( 或串/并聯(lián)耦合式) ，該反應(yīng)器與 Lurgi 管殼式反應(yīng)器類似，但不同的是 Davy 甲醇合成工藝合成塔內(nèi)換熱管內(nèi)走鍋爐水，殼程裝填催化劑，原料氣從中心管進(jìn)入。

      Davy 甲醇合成工藝的主要優(yōu)點(diǎn): 原料氣從甲醇合成塔上、下進(jìn)氣管同時(shí)進(jìn)入 ( 前期 Davy公司設(shè)計(jì)的甲醇合成塔由底部進(jìn)氣管進(jìn)氣，后續(xù)為確保進(jìn)氣均勻、氣體不會(huì)在床層內(nèi)出現(xiàn)偏流，改為由甲醇合成塔上、下進(jìn)氣管同時(shí)進(jìn)氣) ，合成氣進(jìn)入合成塔后，從中心向四周呈輻射流動(dòng)，同等生產(chǎn)能力的甲醇合成塔直徑比 Lurgi 管殼式甲醇合成塔小、氣體沿徑向流動(dòng)阻力小。主要缺點(diǎn): 合成塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，制造難度大，加工要求高，投資成本大，先前都是國(guó)外知名設(shè)備廠家制作; 催化劑裝填需分層進(jìn)行，因塔內(nèi)操作空間狹小，裝填需要較長(zhǎng)時(shí)間，而且如果換熱管束發(fā)生泄漏，檢修極其困難; 甲醇合成塔的結(jié)構(gòu)決定了其對(duì)合成氣中硫、氯含量控制要求很高，故在甲醇合成塔前需設(shè)置催化劑保護(hù)床用于脫除合成氣中的微量硫和氯。

      Davy 甲醇合成工藝近年來(lái)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用主要有中海石油建滔化工有限公司 800 kt/a 甲醇裝置、神華包頭煤化工有限公司 ( 簡(jiǎn)稱神華包頭)1 800 kt / a 甲醇裝置、陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司 1 800 kt/a 甲醇裝置、神華新疆化工有限公司 1 800 kt/a 甲醇裝置、陜西延長(zhǎng)石油延安能源化工有限責(zé)任公司 1 800 kt/a 甲醇裝置。

1. 5 華東理工甲醇合成工藝

      華東理工大學(xué)甲醇合成工藝采用的是低壓甲醇合成反應(yīng)器，由筒體、上封頭、下封頭、上管板、下管板、反應(yīng)管、卸催化劑口等組成，催化劑床層包括管殼外冷催化層和上管板上部催化層。反應(yīng)氣由進(jìn)氣口進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，反應(yīng)后由出氣口出反應(yīng)器，反應(yīng)放出的熱量由管外沸騰水移走，副產(chǎn)蒸汽; 新鮮氣與循環(huán)氣匯合后進(jìn)入甲醇合成塔進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)進(jìn)出口換熱器、水冷器、甲醇分離器后，冷凝分離出的粗甲醇去罐區(qū)，少部分未凝氣作為弛放氣，大部分未凝氣作為循環(huán)氣。

      華東理工甲醇合成工藝的主要優(yōu)點(diǎn): 對(duì)原料氣的適應(yīng)能力很強(qiáng)，煤基原料合成氣、天然氣基原料合成氣和焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化合成氣均可作為其原料氣; 甲醇合成反應(yīng)器操作適應(yīng)性和催化劑適應(yīng)性強(qiáng)，可使用多種催化劑，如西南化工研究設(shè)計(jì)院的甲醇合成催化劑、南化集團(tuán)研究院的甲醇合成催化劑、莊信萬(wàn)豐的 51 系列甲醇合成催化劑、德國(guó)南方化學(xué)公司的甲醇合成催化劑等; 催化劑床層溫度分布合理，可通過(guò)調(diào)節(jié)副產(chǎn)蒸汽壓力控制床層溫度，催化劑裝卸及還原方便，催化劑使用周期長(zhǎng)，生產(chǎn)強(qiáng)度大，時(shí)空收率高; 副反應(yīng)少( 高級(jí)醇、醚、醛少) ，粗甲醇產(chǎn)品質(zhì)量好，能量利用充分。

      華東理工甲醇合成工藝近年來(lái)的應(yīng)用主要有陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司 200 kt/a 甲醇裝置、陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司 300 kt/a 甲醇裝置、河南龍宇煤化工有限公司 500 kt/a 甲醇裝置。

2 某 1 800 kt / a 煤基甲醇項(xiàng)目

2. 1 甲醇合成工藝選擇分析

2. 1. 1 工藝選擇需考慮的因素

      該 1 800 kt/a 煤基甲醇項(xiàng)目為某集團(tuán)公司和新疆維吾爾自治區(qū)的重點(diǎn)項(xiàng)目，擔(dān)負(fù)著產(chǎn)業(yè)援疆和振興當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的重任。項(xiàng)目自立項(xiàng)以來(lái)就受到了很多關(guān)注，為確保后續(xù)系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定生產(chǎn)以及具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，工藝技術(shù)的選擇成了當(dāng)時(shí)的重中之重。簡(jiǎn)言之，一套大型煤化工裝置工藝技術(shù)的選擇，需要綜合考量各種因素，包括擬選擇工藝技術(shù)的成熟度、商業(yè)化運(yùn)行案例、專利轉(zhuǎn)讓費(fèi)用、長(zhǎng)周期運(yùn)行時(shí)間、后期技術(shù)服務(wù)與維護(hù)成本、催化劑使用壽命等，最終通過(guò)實(shí)地調(diào)研和多方考證才能決定選取哪種工藝技術(shù)路線。

2. 1. 2 幾種低壓甲醇合成工藝技術(shù)的比較

      對(duì)比研究 Casale 甲醇合成工藝、Lurgi 甲醇合成工藝、Tops工藝、甲醇合成工藝、華東理工甲醇合成工藝以及 Davy 甲醇合成工藝發(fā)現(xiàn): Casale甲醇合成工藝氣體流程可設(shè)計(jì)為并流、逆流，內(nèi)件換熱面積較大，催化劑裝填系數(shù)高、空間利用率高，可采用國(guó)產(chǎn)催化劑，但催化劑裝填較困難，設(shè)備材質(zhì)要求較高，且當(dāng)時(shí)只有最大產(chǎn)能600 kt / a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運(yùn)行; Lurgi甲醇合成塔是一種軸向副產(chǎn)蒸汽的合成塔，可通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽壓力來(lái)控制催化劑床層溫度，但催化劑裝填難度較大，設(shè)備體積相對(duì)龐大，當(dāng)時(shí)有1 680 kt / a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運(yùn)行; Tops入了甲醇合成工藝與 Lurgi 甲醇合成工藝一樣，采用多臺(tái)絕熱管殼式反應(yīng)器串/并聯(lián)，所用銅基催化劑活性高、選擇性好、系統(tǒng)壓降小，但所需反應(yīng)設(shè)備多，前期設(shè)備投資高，當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)有 500 kt/a的甲醇裝置投入了商業(yè)化運(yùn)行; 華東理工大學(xué)甲醇合成工藝采用的是低壓甲醇合成反應(yīng)器，該工藝操作適應(yīng)性和催化劑適應(yīng)性強(qiáng)，可使用多種催化劑，副反應(yīng)少，粗甲醇產(chǎn)品質(zhì)量好，催化劑裝卸和還原方便，當(dāng)時(shí)有 400 kt/a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運(yùn)行; Davy 甲醇合成工藝同等生產(chǎn)能力的合成塔直徑比 Lurgi 甲醇合成工藝的小，合成氣轉(zhuǎn)化率高，能源利用合理，原料氣消耗低，當(dāng)時(shí)有 1 800 kt/a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運(yùn)行。

2. 1. 3 甲醇合成工藝技術(shù)的敲定

      實(shí)地調(diào)研已成功運(yùn)行的大型煤制甲醇裝置，當(dāng)時(shí)神華包頭 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置投運(yùn)并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。神華包頭甲醇裝置選用的是 Davy 甲醇合成工藝及莊信萬(wàn)豐的甲醇合成催化劑，甲醇合成催化劑床層溫度控制可通過(guò)調(diào)節(jié)汽包蒸汽壓力實(shí)現(xiàn)，操作簡(jiǎn)單，催化劑床層溫度較為均勻，催化劑使用壽命長(zhǎng)，開(kāi)工方便，工藝技術(shù)具有系統(tǒng)壓降小、三廢排放少、流程緊湊、副反應(yīng)少、粗甲醇質(zhì)量高等特點(diǎn)。

      權(quán)衡上下游系統(tǒng)的技術(shù)特點(diǎn)以及實(shí)地調(diào)研已成功運(yùn)行的各類大型煤制甲醇裝置，并考慮到Lurgi 甲 醇 合 成 工 藝、 Tops 統(tǒng)的甲 醇 合 成 工 藝、Casale 甲醇合成工藝、華東理工甲醇合成工藝當(dāng)時(shí)未有 1 800 kt/a 甲醇裝置的成功應(yīng)用案例，故最終該煤化工項(xiàng)目甲醇合成系統(tǒng)選擇了 Davy 低壓甲醇合成工藝。

2. 2 1 800 kt / a 甲醇裝置工藝流程及運(yùn)行情況

2. 2. 1 工藝流程簡(jiǎn)述

      低溫甲醇洗系統(tǒng)來(lái)的合成氣 ( 新鮮氣) ，經(jīng)液分離后進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)，加壓并脫除毒害組分后的合成氣分為兩股，其中大部分合成氣與循環(huán)氣混合，經(jīng)過(guò) 1#進(jìn)出口中間換熱器加熱后進(jìn)入 1#甲醇合成塔，在 1#甲醇合成塔中 H2、CO、CO2在催化劑作用下發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，副產(chǎn)次中壓飽和蒸汽; 1#甲醇合成塔出塔氣和與入塔氣換熱后，依次進(jìn)入 1#粗甲醇冷凝器、1#粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器冷卻，之后進(jìn)入 1#粗甲醇分離器，分離出的氣相與另一部分 ( 少部分) 新鮮氣混合后進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓，之后去 2#甲醇合成塔進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，2#甲醇合成塔出塔氣和與入塔氣換熱后，依次進(jìn)入 2#粗甲醇冷凝器、2#粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器冷卻，之后進(jìn)入 2#粗甲醇分離器，2#粗甲醇分離器頂部氣相大部分作為循環(huán)氣去 1#甲醇合成塔，少部分作為弛放氣( 以調(diào)節(jié)合成回路內(nèi)的惰性氣含量) 送往氫回收單元。氫回收單元包括膜分離系統(tǒng)和變壓吸附系統(tǒng)，弛放氣首先進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，滲透氣返回甲醇合成系統(tǒng)，尾氣則送至變壓吸附系統(tǒng)進(jìn)一步回收其中的氫氣，回收的高純度氫氣并入全廠氫氣管網(wǎng)用于上、下游生產(chǎn)系統(tǒng)。1#粗甲醇分離器、2#粗甲醇分離器分離出的液相甲醇，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后送至粗甲醇閃蒸槽，粗甲醇閃蒸槽內(nèi)的粗甲醇穩(wěn)壓緩沖后送入甲醇精餾系統(tǒng)精餾，脫除輕組分后，所產(chǎn)的 MTO 級(jí)甲醇經(jīng)甲醇外送泵加壓、水冷卻器冷卻后送入 MTO 級(jí)甲醇罐區(qū)。

2. 2. 2 實(shí)際運(yùn)行情況

      以該 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置第一爐甲醇合成催化劑運(yùn)行期 ( 使用了 3 a) 為例，選取了穩(wěn)定生產(chǎn)時(shí)具有代表性的三段時(shí)間———催化劑使用初期 ( 2016 年 6 月 29 日) 、催化劑使用中期( 2017 年 6 月 10 日) 、催化劑使用末期 ( 2018年 10 月 13 日) 的甲醇合成系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)，詳見(jiàn)表 1。

2. 3 甲醇合成反應(yīng)效率的影響因素

      以下以該 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置的實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行狀況來(lái)討論甲醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)效率之影響因素，以期為后續(xù)生產(chǎn)及同類型裝置提供一些經(jīng)驗(yàn)與參考。

2. 3. 1 反應(yīng)溫度

      反應(yīng)溫度是影響甲醇合成反應(yīng)效率的重要指標(biāo)之一，反應(yīng)溫度不僅決定著反應(yīng)體系的平衡，而且決定著反應(yīng)速率。甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度低對(duì)于正向反應(yīng)是有利的，但就反應(yīng)速率而言，提高溫度能加快反應(yīng)速率，所以要同時(shí)兼顧這兩個(gè)方面，選擇適宜的操作溫度; 而且，操作溫度的選擇還和甲醇合成催化劑的性能密切相關(guān)，該 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置合成系統(tǒng)選用的是銅基催化劑，主要成分為氧化銅、氧化鋅和三氧化二鋁，銅基催化劑的活性溫度區(qū)間為 200～ 300 ℃ ，較適宜的溫度區(qū)間為 250 ～ 270 ℃ 。實(shí)際生產(chǎn)中，為避免甲醇合成催化劑在短期內(nèi)老化，該甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行初期，即催化劑使用的第一年 ( 2016 年 6 月—2017 年 6 月) ，控制催化劑床層溫度在 230 ～ 240 ℃、熱點(diǎn)溫度在 260 ℃;隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，逐步提高反應(yīng)溫度，在催化劑使用末期，控制催化劑床層溫度在 270 ～280 ℃ 、熱點(diǎn)溫度在 290 ℃ 。總之，據(jù)催化劑活性的衰減情況，逐步提高了催化劑床層溫度，反應(yīng)溫度把控得當(dāng)，甲醇生產(chǎn)效率較高，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 2 反應(yīng)壓力

      反應(yīng)壓力也是影響甲醇合成反應(yīng)過(guò)程的重要工藝條件，從甲醇合成反應(yīng)式 ( CO + 2H 成反應(yīng)2CH3OH; CO2+ 3H 2CH3OH + H2O ) 來(lái)看，甲醇合成反應(yīng)是分子數(shù)減少的化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力有利于正向反應(yīng)，合成氣組分的有效分壓也同步提高，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度也得以提高，但不能一味地追求高的操作壓力，過(guò)高的操作壓力意味著對(duì)設(shè)備、管道材質(zhì)要求的提高，系統(tǒng)初期設(shè)備投資成本隨之攀升，即甲醇合成系統(tǒng)較適宜的反應(yīng)壓力需根據(jù)氣體組分、催化劑類型、催化劑活性等方面的情況適時(shí)調(diào)整。該甲醇合成系統(tǒng)第一爐催化劑整個(gè)運(yùn)行期內(nèi) ( 2016 年 6 月—2019 年 6 月) ，滿負(fù)荷運(yùn)行情況下，考慮各種因素尤其是氫碳比失調(diào)的異常情況，一般控制系統(tǒng)壓力 ( 1#粗甲醇分離器頂部氣相壓力) 在 6. 8 ～7. 3 MPa，從該廠年度產(chǎn)量完成情況來(lái)看，反應(yīng)壓力把控得當(dāng)，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 3 原料氣組分

      據(jù)甲醇合成反應(yīng)式，生成 1 mol 甲醇，一氧化碳 會(huì) 消 耗 2 mol 氫 氣，二 氧 化 碳 則 會(huì) 消 耗3 mol 氫氣并生成 1 mol 水，二氧化碳生成甲醇的反應(yīng)不僅多消耗氫氣，而且還會(huì)增加粗甲醇中的水分，導(dǎo)致甲醇精餾系統(tǒng)的負(fù)荷增大，從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，應(yīng)盡量控制 ( 減小) 合成氣中的二氧化碳含量; 但適量二氧化碳的存在對(duì)反應(yīng)是有利的，不僅有利于調(diào)節(jié)催化劑床層溫度、延長(zhǎng)催化劑使用壽命，而且可在一定程度上抑制副反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚的生成。實(shí)踐表明，新鮮氣氫碳比宜保持在 2. 05 ～ 2. 15 之間。

      此外，新鮮原料氣中還含有少量惰性氣，惰性氣含量過(guò)高，不僅會(huì)降低有效氣的分壓，而且會(huì)增大系統(tǒng)動(dòng)力消耗，但如果一味地維持較低的惰性氣含量，需排放較多的弛放氣，直接導(dǎo)致有效氣損失增加。所以，惰性氣含量的控制應(yīng)視具體情況而定，在甲醇合成催化劑使用初期和中期( 2016 年 6 月—2018 年 10 月) 可允許較高的惰性氣含量———氮?dú)狻⒓淄楹蜌鍤夂恐妥罡呖稍?15% 左右，一般以 1#、2#甲醇合成塔入口氮?dú)夂繛閰⒖家罁?jù)，在甲醇合成催化劑使用初期和中期控制甲醇合成塔入口氣中的氮?dú)夂吭?1% 左右; 2018 年 10 月—2019 年 6 月甲醇合成催化劑使用后期，需維持較低的惰性氣含量———氮?dú)狻⒓淄楹蜌鍤夂恐妥罡呖稍?12% 左右，1#、2#甲醇合成塔入口氣中的氮?dú)夂孔詈镁S持在 8. 5% 以下。總之，據(jù)甲醇合成催化劑使用初期、中期和后期的情況，適時(shí)對(duì)原料氣組分進(jìn)行調(diào)整，從該廠產(chǎn)量完成情況來(lái)看，原料氣組分把控得當(dāng)，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 4 反應(yīng)空速

      甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中空速的控制也相當(dāng)重要，較低的空速可使原料氣通過(guò)甲醇合成塔的速度較慢，原料氣在塔內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行的程度較深，單位甲醇產(chǎn)品所需循環(huán)氣量較小，動(dòng)力消耗較小，但這樣的工況會(huì)使催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度較低，而且還會(huì)增加副產(chǎn)物的生成量; 但若空速太高，反應(yīng)進(jìn)行的程度較淺，不僅熱能利用率降低，而且還會(huì)增大循環(huán)氣的壓力降及動(dòng)力消耗。實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，生產(chǎn)中應(yīng)據(jù)時(shí)空收率和催化劑床層溫度對(duì)反應(yīng)空速進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，一般控制在 10 000 ～ 30 000 h－ 1，該廠在系統(tǒng)滿負(fù)荷運(yùn)行情況下，空速維持在 20 000 h－ 1左右，從該廠催化劑的使用年限來(lái)看，反應(yīng)空速把控得當(dāng)，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 5 毒物與雜質(zhì)及催化劑顆粒尺寸

      新鮮氣中一般會(huì)存在一些影響催化劑性能的毒物與雜質(zhì)，主要有羰基金屬、氯化物、硫化物、油、塵粒，其中氯化物、硫化物和羰基金屬對(duì)甲醇合成催化劑的性能及壽命有很大的影響，需予以嚴(yán)格控制。該甲醇合成系統(tǒng)先通過(guò)脫氯槽脫除新鮮氣中的氯化氫，再通過(guò)噴入鍋爐水使得有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫后經(jīng)由脫硫槽脫除硫化物，每天 2 次的手動(dòng)取樣分析結(jié)果表明，其脫硫脫氯效果良好，脫硫槽出口氣氯含量 ＜ 10 取樣分析－ 9、硫含量 ＜ 30 取樣分析－ 9; 而羰基金屬受熱分解生成的Fe、Ni 覆蓋于甲醇合成催化劑表面，堵塞其活性空隙，同樣影響催化劑的性能，故需在合成氣進(jìn)甲醇合成塔前將其除去，通常采取的措施是在系統(tǒng)流程中設(shè)置過(guò)濾器，過(guò)濾器中裝填脫除羰基金屬的凈化劑，以達(dá)到凈化合成氣中羰基鐵、羰基鎳的目的。甲醇合成催化劑顆粒尺寸的大小對(duì)甲醇合成反應(yīng)速率也有著明顯的影響。甲醇合成催化劑顆粒小，內(nèi)表面積利用率高，宏觀反應(yīng)速率快，可減少催化劑的用量; 但若催化劑粒度過(guò)小，反應(yīng)氣通過(guò)催化劑床層的壓降增大，動(dòng)力消耗會(huì)增加。因此，催化劑的最佳顆粒尺寸需根據(jù)合成氣流速和催化劑床層的特性等情況而定。該甲醇合成系統(tǒng)采用進(jìn)口催化劑，催化劑顆粒尺寸經(jīng)廠家嚴(yán)格把控，從第一爐催化劑的使用情況來(lái)看，催化劑顆粒尺寸對(duì)于該系統(tǒng)而言確當(dāng)。

3 結(jié)束語(yǔ)

      目前，大型甲醇裝置低壓甲醇合成工藝主要有 Davy 工藝、Casale 工藝、Lurgi 工藝、Topsi。

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