冼俊杰，高文桂^*，許云添，周嘉斌，陳志遠，納  薇

摘要：研究了低價態銅分布(Cu⁰/Cu⁺)的銅基催化劑在CO₂加氫制備甲醇中的應用，從低價態銅(Cu、Cu₂O)的催化機理和改進策略等方面展開綜述，重點對催化劑上Cu⁰/Cu⁺的反應路徑和提高催化性能策略進行了總結，對存在的問題進行了探究。關于在合成甲醇過程中反應的活性位點主要有3個觀點，即在Cu⁰-Cu⁺界面上、Cu⁰或Cu⁺上，然而在Cu或Cu₂O表面上加氫制甲醇的最優路徑和碳源是不同的。改進策略可以通過改變催化劑表面銅物種的價態分布和保持其價態穩定，以及不同價態銅物種與其他金屬氧化物存在密切協同作用兩方面進行研究。最后對可控復合價態(Cu⁰/Cu⁺)銅基催化劑做出了預測，并提出可控的復合價態銅基催化劑能夠根據碳源和助劑進行選擇，為CO₂加氫制甲醇的催化劑研究創造了一個全新的范例。

關鍵詞：合成甲醇；銅價態分布；制備方法；反應機理；金屬間作用力

       將CO₂轉化為有價值的綠色能源物質或化學品，如甲醇，被認為是回收并減少排放溫室氣體的可持續、經濟的關鍵步驟。甲醇是一種重要的化工原料，可直接用作內燃機和燃料電池的燃料，也是生產化學品和燃料的中間物質，還可以作為氫氣儲存和運輸的載體。當使用可再生能源生產氫氣時，將CO₂加氫合成甲醇可以成為減少碳排放和實現碳中和碳達標很好的方法。通過開發高效的催化劑來提高CO₂轉化率和甲醇選擇性一直是科學家們面臨的主要挑戰和研究重點。盡管CO₂加氫合成甲醇的技術已經獲得工業化的成果，但研究人員仍在繼續努力提高甲醇的最終產率。

       在CO₂加氫反應的催化劑中，銅基催化劑是如今研討最寬泛和深入的一類催化劑。銅基催化劑可以耐高溫高壓，而且生產成本比較低廉，制備難度低。含銅氧化物催化劑對氫化反應有很好的催化能力，包括將有機化合物的羰基和碳氧化物氫化成醇。因此銅基催化劑的結構和表面性質及其對反應機理的作用，以及進一步影響銅基催化劑的催化選擇性、穩定性和活性也是研究的熱點。許多研究人員發現，銅的表面積和分散度主要影響其催化性能，并且活性與銅表面積之間存在線性關系，CO₂加氫制甲醇的性能還與CuO的還原性、Cu和氧化物之間的協同作用以及催化劑的表面堿性有關。此外，一些文獻指出，Cu⁰具有很高的活性，并且有助于促進電子轉移，從而影響CO₂加氫反應的活性。因此，研究銅價態對CO₂加氫制備甲醇的影響十分重要，有助于提高催化劑的性能和效率。本文中主要討論銅基催化劑中銅價態對CO₂加氫制備甲醇的機理研究和改進策略。

1 Cu⁰和Cu⁺在CO₂加氫制甲醇中的催化機理

1.1 銅基催化劑在CO₂加氫制甲醇中應用

       目前，對銅基催化劑上甲醇合成的機理認識仍有爭議。CO₂加氫制甲醇公認的路徑主要有2種：甲酸鹽加氫路徑；RWGS+共水路徑。如圖1所示。不管是哪一種路徑，甲醇最終的中間產物都是甲氧基(^*CH₃O)，但對于甲氧基如何轉化為甲醇，目前仍缺乏基礎知識。

圖1 CO₂加氫合成甲醇反應路徑示意圖

       在CO₂加氫制備甲醇的反應過程中，各類催化劑會有不同反應路徑，而且催化劑上的活性位點也是重要研究議題。對于銅基催化劑上的活性中心有3種觀點:Cu⁰-Cu⁺界面；Cu⁰；Cu⁺。但對活性位點(金屬Cu、Cu⁰-Cu⁺位點或Cu-ZnO界面)的性質和支撐效應仍不清楚。為了闡明活性位點的結構和形成過程，通過各種方法對催化劑進行表征。如Sun等運用X射線吸收精細結構譜(XAFS)研究負載型催化劑結構和電子態的動力學/動態在高溫下的結構演變變化，使用愛因斯坦方程(Einsteinmethod)分析數據發現收縮的Cu—Cu鍵距可以被修正，并直接識別了Cu原子周圍的局部結構變化，證明溫度對其的影響。而在Cu₂O方面，主要研究反應物的吸附，如H₂O、CO、H₂等。但對Cu⁺和Cu⁰上合成甲醇的反應機制仍然不詳細，需要進一步了解Cu⁺和Cu⁰的作用和影響，此外還需要研究銅基催化劑在甲醇合成過程中的活性位點的作用機理。

1.2 低價態銅在CO₂加氫制甲醇反應中的催化機理

       為了更直觀地了解銅基催化劑上的活性中心，基于對Cu⁰和Cu⁺反應機理的探究，更深入地探究在不同價態銅上的反應機理。李靜運用密度泛函理論（DFT+U和DFT）研究CO₂加氫制備甲醇反應路徑和速控步驟在Cu₂O和Cu晶面上的不同。他們發現在Cu₂O(111)和Cu(111)表面上，CO₂加氫最優路徑區別在H₂CO→H₂COH和H₂CO→H₃CO的過程。其中H₂COOH的C—O鍵斷裂形成H₂CO的方式不同，在Cu₂O(111)表面上H存在的條件下C—O鍵斷裂，相反地在Cu(111)表面上C—O鍵斷裂卻在H不存在的條件下。雖然它們的CO₂加氫制備甲醇速控步驟都為HCOOH加氫生成H₂COOH，但Cu(111)表面的反應能壘低于Cu₂O(111)表面。而在合成氣加氫制甲醇中它們速控步驟卻不一樣，Cu₂O(111)表面上速控步驟為HCO加氫生成H₂CO，Cu(111)表面上速控步驟為CO加氫生成HCO。

       為了更加深入地探究不同銅物種上的反應途徑和碳源選擇，對Cu(111)和Cu₂O(111)表面的CO/CO₂加氫合成甲醇反應進行比較。Liu等運用密度泛函理論(DFT)和動力學蒙特卡羅(KMC)進行深入的機理研究，對Cu(111)和Cu₂O(111)表面上的CO/CO₂加氫制備甲醇進行了模擬計算，發現在不同價態銅晶面上合成甲醇的反應路徑也不盡相同。比較CO/CO₂加氫合成甲醇的途徑，發現Cu₂O(111)和Cu(111)表面上的反應機制是不同的。依據甲醇轉換頻率(TOF)計算，發現當催化劑表相主要被Cu⁺包裹著時，加氫的主要碳源是CO；然而，當Cu⁰包裹表相時，主要反應物是CO₂。在所設置的條件下，單獨的Cu₂O可以輕松地被H₂和CO還原為金屬Cu，但Cu₂O物種在有堿金屬負載和H₂O、CO₂存在的情況下不容易被還原。總體而言，甲醇能夠通過CO/CO₂加氫合成，其表面銅價態分布決定了碳源的物質。

2 低價態銅基催化劑催化性能的改進策略

       基于對CO₂加氫制甲醇催化劑的活性位點和金屬間相互作用的理解，通常采用下述方法獲取高性能催化劑：增加催化劑表面氧空位；減小催化劑粒徑;負載新的活性金屬促進金屬間界面形成和活性位點生成。本文中主要對下列2個方面的改進策略進行研究：一方面是催化劑活性與銅物種的價態分布之間存在著密切關系，但在實際反應條件下催化劑表面上Cu⁺和Cu⁰的比例容易改變，其中Cu⁺的比例需要通過表面氧和外來元素穩定，因此調控銅價態分布和保持銅物種初始狀態對于提高催化劑性能和穩定性是至關重要的；另一方面是低價態銅物種與其他金屬氧化物存在著密切的協同作用，即金屬－載體強相互作用，尤其是ZnO可以作為氫氣儲存器、結構改性劑或直接促進鍵的活化。加入ZnO的Cu/ZnO基催化劑因在甲醇重整、甲醇合成和WGSR反應中的高活性而引起了廣泛的工業興趣。

2. 1 低價態銅物種的價態分布和穩定性

       銅物種的價態分布與催化劑活性之間有著緊密的聯系，最近一些研究發現，Cu⁺物種是CO₂氫化的活性位點。這些研究表明，隨著Cu/SiO₂催化劑中Cu⁺物種比例的增加，可以顯著提高銅基納米催化劑上的CO₂轉化率，其中Cu⁺物種含量通過調節還原條件來控制。同樣Cu⁰被廣泛認為是CO₂氫化的活性位點，但由于Cu顆粒的燒結和生長，單純的金屬Cu通常面臨失活。因此，Ma等選擇S-1作為CuO和ZnO的載體共負載還原，以探索添加物是否有利于Cu⁺的穩定性和高活性，他們通過濕浸漬制備了10CuO-2ZnO/S-1催化劑，400℃的大氣壓下用純H₂還原2h得到表面僅存在Cu⁺物種的催化劑，并且能在高轉化率下保持100h。此外，還發現了該制備方法中Cu⁺物種和ZnO在催化劑上存在協同作用，其中ZnO負責H₂解離，ZnO-Cu₂O界面的Cu⁺物種吸附CO₂。如圖2所示，H₂解離和遷移主要在ZnO上，而H物種和CO₂分別在：①H₂的解離和遷移；②OH基團對CO₂的吸附和CO₂的活化；③氫化的碳酸氫鹽；④解離的羧酸鹽過程都集中在ZnO-Cu₂O界面。同樣，利用前驅體的還原性將Cu²⁺還原為Cu⁺甚至Cu⁰，也是獲得理想銅價態催化劑的方式。屈高丞通過乙酰丙酮前驅體水熱法制備出無需還原預處理的Cu/ZnO-5:4催化劑，發現未還原催化劑催化性能優于還原后催化劑，其中高占比的Cu⁺和部分的Cu⁰、Cu²⁺復合，并形成更多Cu⁺-ZnO界面，使其具有高轉化率的同時也有85%的甲醇選擇性。在相同的CO₂加氫催化中，Gu等通過兩步水解成功制備了Cu⁰/Cu⁺比例可調的CuZnAlOOH催化劑，提供了2種不同形貌的催化劑。發現凝膠(gel)和溶液(solution)的摩爾比與表面Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)的摩爾比之間存在近似線性的關系。當CuZn催化劑的gel/(gel+solution)的比例為1/2～1/3時，對應于0.277～0.358的Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)比例，乙醇分布高達55.5%。Lu等采用一步電沉積法在氟化氧化錫(FTO)上制備了銅基電催化劑。通過添加單乙醇胺(MEA)精確調節電極上Cu⁰和Cu⁺的濃度比。光譜表征結果表明，通過調節MEA的量，銅基電極上局部Cu⁺和Cu⁰的濃度比Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)從0.394到0.446。發現在最佳濃度比Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)為0.413時，電極在CO₂還原反應中表現出最佳的電化學效率和乙醇產量。如今Cu⁰/Cu⁺比例可調的銅基催化劑已經在CO₂合成乙醇中運用和分析。Si等通過常規共沉淀技術制備了Cu-ZnO-CeO₂(CZCe)催化劑，隨著在CZCe催化劑上反應時間測量70h后，Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)比率從0.701降至0.655并在附近波動，得到甲醇產率高達0.665g/(g·h)。但在CO₂加氫合成甲醇催化劑中研究主要集中于Cu⁰-Cu⁺活性位點，調控比例的影響仍未得到充分研究。

       但高催化活性和選擇性的Cu-ZnO基納米催化劑存在工作條件下穩定性差的問題，2個主要原因可能導致穩定性差：一是由于燒結和工作條件下的奧斯特瓦爾德熟化(固溶體或者液溶膠中隨時間推移的非均勻變化，小的結晶和顆粒會溶解再沉積到大結晶和顆粒上)的顆粒生長導致活性銅表面的損失，這也會中斷Cu⁰和Cu⁺的分布，從而加速催化劑失活，然而，用于防止顆粒聚集的許多基于化學修飾和增加物理屏障的工作已經完成，由于緩解了奧斯特瓦爾德熟化效應，Chen等曾通過旋轉蒸發輔助沉積沉淀法獲得了穩定的CuZnO/SiO₂甲醇合成催化劑；還有另一個重要的原因，由于金屬(氧化物)載體和反應物之間的電子效應，銅物種的價態變化相對遲鈍，銅顆粒的穩定性也同時受到銅價分布變化的影響，催化劑工作條件中不同類型的事件可能同時發生。Liao等研究發現，通過向銅基催化劑中添加堿金屬K，可以形成穩定的Cu+位點，防止其還原為金屬Cu。Si等通過常規共沉淀技術制備了Cu-ZnO-CeO₂催化劑，研究可逆氧化還原金屬氧化物CeO₂對活性銅物種價態分布的影響。其優異的催化性能可以歸因于CeO₂摻雜傾向于動態調節催化劑表面Cu⁺和Cu⁰物種的分布和濃度，如圖3所示，在合成氣氫化過程中Cu/CeO₂相(Cu/Cu₂O/CuO，Ce³⁺/Ce⁴⁺)的強烈和復雜的電子相互作用，在反應過程中延緩Cu^δ+(δ＜2)向Cu²⁺的轉化。并且催化劑中Cu⁰/Cu⁺比率在1.90附近波動，表明引入CeO₂提高了表面銅物種分布的穩定性。并且表征結果證明，對于新鮮催化劑和廢催化劑，沒有觀察到顯著的形態和尺寸變化。催化劑催化性能保持的主要原因有2個：減少真實反應條件下出現燒結現象;活性銅物種(Cu⁺/Cu⁰)易于氧化為Cu²⁺，然后Cu⁰/Cu⁺的比值增加會降低Cu⁺和Cu⁰活性位點的協同效應。

圖3 可逆氧化還原金屬氧化物動態調節催化劑表面Cu⁺和Cu⁰示意圖

2. 2   低價態銅與其他金屬氧化物的協同作用

         低價態銅物種與其他金屬氧化物摻雜的研究目前仍存在爭議的有，Cu晶階、Cu-ZnO界面、金屬間摻雜位點以及最密堆積晶面等，通常Cu和ZnO之間的金屬協同效應被認為是Cu-ZnO具有催化活性的緣由，也提出新的銅納米粒子表面覆蓋的ZnO_x物種和銅納米粒子的微觀結構的研究。因此，Qi等對有爭議的催化活性位點在CO₂轉化過程中的作用進行了第一性原理計算，發現催化活性的提高與Cu、Zn物種雜化引起的態密度升高和自旋極化相對應，并證明了Cu/ZnO界面和Zn摻雜的Cu位在催化活性中心中起著重要作用，它們相繼參與了CO₂的轉化，初始步驟應主要是無氫的CO₂解離，這與先入為主的氫輔助CO₂解離觀點不同。Guzmán等發現在Cu顆粒中加入ZnO后增加了催化劑的比表面積和總孔隙體積，Cu⁺(111)和Cu⁰(111)晶面的晶粒尺寸都有所減小。

不同的Cu晶體結構對Cu/ZnO催化劑性能的影響也是很重要的。從以往的研究中可以知道，當改變Cu⁰表面的結構或形態時，甲醇轉化率是不同的。為了探究銅的形態能否增強氧化物－金屬的相互作用并影響界面的性能，根據文獻，Robert等制備了負載ZnO的Cu(111)和Cu(100)2種晶面的催化劑，通過動力學測試和環境壓力X射線光電子能譜(AP-XPS)的結果表明，ZnO-Cu界面在逆水氣生成CO和CO₂加氫合成甲醇中起關鍵作用。并且在Cu(100)和Cu(111)上單層沉積了ZnO，制備出高效催化劑。Palomino等評價表征后得出按照催化活性評價結果遞減順序為：ZnO/Cu(100)＞ZnO/Cu(111)＞Cu(100)＞Cu(111)，證明了Cu晶體結構可改變ZnO-Cu界面的催化活性。與ZnO/Cu(111)相比，ZnO/Cu(100)是甲醇合成和逆水煤氣變換反應更好的催化劑。此外，尺寸和ZnO-Cu之間的相互耦合作用又會顯著影響催化劑性能，從而使負載于ZnO中的Cu表相與體相的性質有所不同。

3   結論與展望

       如今，銅基催化劑在CO₂加氫制甲醇中已經有工業化的應用。本文綜述了加氫制甲醇過程銅基催化劑中不同價態銅(Cu⁰和Cu⁺)的作用與機理，以及銅價態分布和Zn助劑的加入對不同價態銅的催化劑性能影響和存在的問題。歸納的結論為:①目前在銅基催化劑中銅的活性中心有3個觀點，Cu⁰、Cu⁺、Cu⁰-Cu⁺界面，其中活性位點是Cu⁰-Cu⁺的研究較多，也有認為Cu⁺/Cu⁰的比例是決定甲醇催化性能的關鍵；②當催化劑表面主要被Cu⁺包裹時，加氫的主要碳源是CO，然而，當Cu⁰包裹表面時，主要碳源是CO₂，因此，CO或CO₂加氫制甲醇的規模取決于Cu⁺和Cu⁰的比例；③在通常的反應條件下，使用H₂或CO很容易將Cu₂O還原為金屬Cu，而CO₂、H₂O、堿金屬負載的存在使Cu⁺物種穩定，加入助劑或使用前驅體制備可以調控銅價態分布和保持其初始狀態，并顯著提高催化劑性能和穩定性；④銅基催化劑催化活性的提高與Cu、Zn物種雜化引起的態密度升高和自旋極化相對應，并證明了Cu/ZnO界面和Zn摻雜的Cu位在催化活性中心中起著重要作用，且不同的Cu晶體結構也會影響Cu/ZnO催化劑性能。

       綜上所述，Cu⁰和Cu⁺作為CO₂加氫合成甲醇過程中的活性位點已經有了大量研究，但對復合價態銅的活性位點和機理研究還不夠完善，想要可控定量制備含有Cu⁰和Cu⁺的催化劑還需要繼續研究。但大都是單一價態銅的分析，對可控的復合價態銅與不同助劑之間的相互作用的研究還比較少，也可能是未來研究的方向，希望對讀者有所幫助。

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