摘要: 針對國內(nèi)合成氣制甲醇工業(yè)裝置副產(chǎn)大量雜醇油難以經(jīng)濟性利用的問題，將雜醇油作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP) 工藝的第二原料，利用MTP催化劑的催化轉(zhuǎn)化特性，將雜醇油轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、C₄~C₆烯烴等產(chǎn)品，雜醇油轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均滿足MTP反應(yīng)產(chǎn)品組分需求。在MTP工業(yè)裝置上完成了雜醇油與甲醇1：70比例進(jìn)料的115 h工業(yè)試驗，消耗雜醇油161 t，MTP系統(tǒng)烴收率增加0.66%，烴類進(jìn)入MTP分離系統(tǒng)，增加了丙烯等產(chǎn)品收率。該方法可有效提高雜醇油的附加值，獲得了較好的經(jīng)濟效益。

關(guān)鍵詞:有機化學(xué)工程; 甲醇合成; 雜醇油; MTP; 工業(yè)利用

       國內(nèi)合成氣制甲醇工藝技術(shù)在制備甲醇過程中副產(chǎn)大量雜醇，該雜醇中主要含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等，其中醇含量在45%~60%，因其脂肪醇混合物為油狀，俗稱雜醇油。由于雜醇油成分復(fù)雜，無法作為醇類產(chǎn)品銷售，目前國內(nèi)甲醇合成企業(yè)對雜醇油均采用回收利用的方式，某些企業(yè)采用間歇性蒸發(fā)回收或連續(xù)精餾回收等方法處理雜醇油，回收甲醇、乙醇及其它高碳醇再利用，但該方法存在回收成本高、回收產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)、蒸發(fā)殘液無法處理等問題; 還有些企業(yè)將其作為燃料在加熱爐中使用，由于雜醇油含量不穩(wěn)定、且含水量高，易造成加熱爐串火、爐溫波動大、運行不穩(wěn)定，利用效果差。而雜醇油中富含多元醇，附加值高，亟待開發(fā)一種雜醇油的利用方法，提高雜醇油的利用價值。國內(nèi)對雜醇油的利用研究較少，有專利報道將甲醇和雜醇油混合進(jìn)入反應(yīng)器，在一定溫度和壓力條件下，與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑或ZSM-5 沸石分子篩催化劑接觸反應(yīng)，可生成含低碳烯烴產(chǎn)品。利用該特性，可將雜醇油轉(zhuǎn)化與甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP) 技術(shù)結(jié)合起來，將甲醇和雜醇油在相同的反應(yīng)條件下，共同進(jìn)行轉(zhuǎn)化，生成所需要的烯烴產(chǎn)品。MTP工藝甲醇在溫度480℃下，在分子篩催化劑作用下轉(zhuǎn)化為甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、混合C₄、C₅、C₆烯烴、C₆以上芳烴等產(chǎn)物，經(jīng)分離、精餾獲得目的產(chǎn)物丙烯組分。雜醇油轉(zhuǎn)化可生成乙烯、丙烯和混合C₄等烯烴產(chǎn)物，與MTP反應(yīng)產(chǎn)物一致，因此可進(jìn)入MTP工藝的分離、精餾系統(tǒng)，獲得高純度的丙烯產(chǎn)物，其它組分再次循環(huán)回MTP反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。本文對雜醇油在MTP反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化的反應(yīng)特性以及對催化劑壽命的影響等進(jìn)行分析研究，并在MTP工業(yè)裝置上完成雜醇油與甲醇共進(jìn)料的工業(yè)試驗，驗證雜醇轉(zhuǎn)化制烯烴的利用方案的可行性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

       采用某工業(yè)MTP催化劑，活性組分ZSM-5分子篩( 硅鋁物質(zhì)的量比為200～ 350) ，條狀φ3 ×8 mm，比表面積(320～350 ) m² ·g^-1，晶粒大小(300～500) nm。

1.2 催化劑活性評價

1.2.1 小試評價

       催化劑活性評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量3 g，甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯小試工藝條件為雜醇油或單一醇類進(jìn)料空速1 h^-1，反應(yīng)溫度480 ℃，反應(yīng)壓力0.01 MPa。

1.2.2 工業(yè)試驗評價

       工業(yè)MTP反應(yīng)器1臺，催化劑裝填量150 t，六床層，分頂部進(jìn)料和側(cè)向進(jìn)料。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯工業(yè)運行條件為甲醇進(jìn)料98 t·h^-1，雜醇油側(cè)向平均進(jìn)料1.40   t·h^-1，床層熱點溫度480 ℃，反應(yīng)器出口壓力0. 03 MPa。

反應(yīng)產(chǎn)物用HP-4890D型氣相色譜儀分析( HP 4890 with FID detector，Poraplot Q，50 m，0.32 mm) 。醇轉(zhuǎn)化率計算公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴的產(chǎn)物分布

       實驗采用的雜醇油來自合成氣制甲醇工業(yè)裝置副產(chǎn)品，組成如表1所示。其中雜醇油含水量在45%~60%，醇組分中甲醇含量最高，C₂以上醇類占總脂肪醇的60%~65%。

       為考察雜醇油中各醇類組分轉(zhuǎn)化特性，分別對甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及雜醇油在MTP工藝條件下的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了對比評價，結(jié)果如表2所示。

       從表2可以看出，雜醇油的主要組分甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等組分分別在MTP工藝條件下完全轉(zhuǎn)化，乙醇主要轉(zhuǎn)化成乙烯(95.46%) ，還有少量的丙烯和C₄混合烴，與文獻(xiàn)報道的乙醇水溶液在ZSM-5 沸石分子篩上轉(zhuǎn)化特性相一致; 丙醇主要轉(zhuǎn)化成丙烯(65.02%) 和C₄混合烴(18.48%) ，還有部分乙烯、C₅和C₆ ⁺ ; 丁醇主要轉(zhuǎn)化成丙烯(23.98%) 和C₄混合烴(58.53%) 以及部分乙烯、C₅和C₆⁺。

       從以上三種醇類轉(zhuǎn)化的特性來看，其轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物組分基本相近，均為乙烯、丙烯、C₄混合烴，說明其轉(zhuǎn)化的機理相同，均為固體酸催化下的脫水反應(yīng)。甲醇反應(yīng)的機理較復(fù)雜一些，目前較為公認(rèn)的是“碳池機理”，該機理認(rèn)為甲醇轉(zhuǎn)化過程包含三個關(guān)鍵步驟: 甲醇脫水生成二甲醚; 甲醇/二甲醚在催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物(CH₂)_n，在催化劑孔道內(nèi)環(huán)化生成多甲基苯，多甲基苯與甲醇作用生成各種烯烴; 烯烴經(jīng)聚合、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、裂解、異構(gòu)化、環(huán)化等過程轉(zhuǎn)化為芳烴和烷烴等物質(zhì)。乙醇由于其結(jié)構(gòu)尺寸明顯大于甲醇，因此不易進(jìn)入ZSM-5 分子篩孔道內(nèi)，主要在催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)遵循平行－連續(xù)反應(yīng)機理，分別生成乙醚和乙烯，乙醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙烯等低碳烴。丙醇和丁醇等高碳醇轉(zhuǎn)化機理與乙醇相同，生成的高碳烯烴會進(jìn)一步發(fā)生聚合、裂解、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，生成乙烯、丙烯、C₄混合烴，以及部分C5以上烴類。雜醇油是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的混合物，其反應(yīng)特性也遵循著各組分的反應(yīng)機理，實驗表明雜醇油在甲醇制烯烴工藝條件下轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物中乙烯和丙烯含量之和達(dá)到65.31%，C₄以下總烴達(dá)到86.34%。雜醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布與甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯產(chǎn)物分布相似，僅乙烯含量差別較大，這是雜醇油中乙醇轉(zhuǎn)化作用的結(jié)果。

2.2 雜醇油在MTP催化劑作用下的長周期反應(yīng)性能

       雜醇油在甲醇制丙烯工藝條件下的長周期實驗如圖1 所示。從圖1 可以看出，反應(yīng)雜醇油空速5 h ^-1下運行328 h，雜醇油轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定不變，接近100%，核心產(chǎn)物乙烯、丙烯選擇性分別在其平均值27.2%和38.5%上下波動。

2.3 不同原料進(jìn)料條件下MTP催化劑壽命對比

       模擬雜醇樣品濃度，60.38%的甲醇和60.38%的C₂~C₅混合醇，在醇質(zhì)量空速為5 h^-1、相同MTP催化劑作用下的反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，甲醇進(jìn)料時，催化劑反應(yīng)74 h后(甲醇處理量370 g·g催化劑^-1 ) ，轉(zhuǎn)化率降至90. 8%; 雜醇進(jìn)料反應(yīng)328 h后(雜醇中甲醇處理量622.27 g·g催化劑^-1) ，醇轉(zhuǎn)化率仍大于99%; 而同濃度C₂~C₅混合醇反應(yīng)524 h后，醇轉(zhuǎn)化率大于99.6%。說明C₂～C₅醇在MTP工藝及催化劑作用下，催化劑壽命更長。這說明甲醇深入分子篩催化劑孔道中易發(fā)生結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活較快，而烴類在MTP催化劑作用下轉(zhuǎn)化，催化劑因積碳而失活，C₂～C₅混合醇大多在催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)，不進(jìn)入分子篩催化劑孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑不易發(fā)生結(jié)焦失活，壽命明顯增加。雜醇油中富含甲醇以及大量C₂～C₅混合醇，致使雜醇油壽命明顯高于甲醇溶液。從甲醇和雜醇的轉(zhuǎn)化結(jié)果對比來看，甲醇進(jìn)料時催化劑的甲醇處理量小于雜醇進(jìn)料時催化劑的甲醇處理量，說明雜醇中高碳醇對甲醇的轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用。

2.4 雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴工業(yè)試驗

       以上研究從實驗角度驗證了雜醇油轉(zhuǎn)化與MTP工藝的匹配性以及雜醇轉(zhuǎn)化對MTP催化劑性能無明顯影響。下一步開展了雜醇油與甲醇在MTP工業(yè)反應(yīng)器中共進(jìn)料工業(yè)試驗。雜醇油與甲醇共進(jìn)料試驗，甲醇進(jìn)料98 t·h^-1，雜醇油平均進(jìn)料1.40 t·h^-1 ( 1.04 t·h^-1 運行65 h; 1.87 t·h^-1運行50 h) ，雜醇油平均進(jìn)料量與甲醇進(jìn)料量之比為1：70，工業(yè)試驗運行115 h，共消耗雜醇油約161 t。

       雜醇油工業(yè)試驗過程中，反應(yīng)器出口產(chǎn)物在線分析未檢測到C₂及以上高碳醇。雜醇油進(jìn)料工業(yè)試驗前后各產(chǎn)物收率對比如表3所示。從表3可以看出，雜醇油進(jìn)料后，MTP反應(yīng)器出口乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴產(chǎn)量均有增加，雜醇油進(jìn)料量為1.87 t·h^-1時，消耗10 kt甲醇，多產(chǎn)乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴分別為17.97 t、25.29 t、14.78 t、7.93 t。單位甲醇總烴收率大幅提高，隨著雜醇油進(jìn)料增加，單位甲醇總烴收率隨之增加，雜醇油進(jìn)料提至1.87 t·h^-1，單位甲醇總烴收率較未引入雜醇油情況增加0.66個百分點。

       經(jīng)濟效益分析以國內(nèi)某年產(chǎn)460 kt 煤基烯烴項目為例，其雜醇油設(shè)計年產(chǎn)量10. 4 kt，按照表3計算出雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴年增產(chǎn)乙烯、丙烯、液化氣、汽油分別為995.27 t、1400.65 t、818.82 t、439.12 t，與雜醇直接作為燃料替代LPG相比，每年可為一套年產(chǎn)460 kt煤基烯烴項目提高經(jīng)濟效益1700多萬元。

       2020年我國甲醇產(chǎn)量為51 Mt，甲醇裝置產(chǎn)雜醇油約304 kt; 乙二醇產(chǎn)量4.9 Mt，副產(chǎn)雜醇油約460 kt。如果將雜醇油全部轉(zhuǎn)化，其經(jīng)濟效益高達(dá)14.28 億元以上。并且該雜醇油回收利用技術(shù)方案可解決雜醇油回收利用過程中殘液處理問題，是一種環(huán)保、高效的雜醇油回收利用技術(shù)。

4 結(jié)論

       目前國內(nèi)煤基烯烴項目中合成氣制甲醇工藝產(chǎn)生大量雜醇油副產(chǎn)品，由于其組分復(fù)雜、含水量高，無法有效回收利用。將雜醇油作為反應(yīng)原料引入到MTP反應(yīng)體系中，考察了雜醇油在MTP催化劑催化作用下的反應(yīng)特性以及雜醇油轉(zhuǎn)化對催化劑長周期壽命的影響，并在MTP工業(yè)裝置上將雜醇油與甲醇共同引入MTP 反應(yīng)系統(tǒng)，驗證了雜醇油作為MTP反應(yīng)體系原料的可行性。考察結(jié)果包括以下五個方面:

       (1) 在MTP反應(yīng)體系下，雜醇油中的乙醇、丙醇和丁醇均發(fā)生脫水反應(yīng)，對應(yīng)生成乙烯、丙烯和混合丁烯，甲醇轉(zhuǎn)化遵循了MTP反應(yīng)的“碳池機理”，生成C₁~C₅的烯烴和烷烴，C6以上的芳烴。

       (2) 對MTP催化劑上的雜醇轉(zhuǎn)化進(jìn)行了5 h^-1空速下328 h長周期壽命試驗，結(jié)果表明，雜醇實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。MTP催化劑雜醇轉(zhuǎn)化的單程壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MTP反應(yīng)的單程壽命，不易失活。

       (3) 雜醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物主要是乙烯、丙烯和混合丁烯等烯烴產(chǎn)品，符合MTP產(chǎn)品組成需求，可不經(jīng)過處理直接進(jìn)入MTP后續(xù)分離系統(tǒng)，不影響MTP正常工藝流程，該工藝與MTP工藝結(jié)合在一起，可有效提高M(jìn)TP反應(yīng)丙烯產(chǎn)品產(chǎn)量。

       (4) 在MTP工業(yè)裝置上進(jìn)行了雜醇油與甲醇進(jìn)料比例為1：70 的工業(yè)試驗，裝置穩(wěn)定運行115 h，雜醇油累計進(jìn)料161 t，產(chǎn)品烴收率增加0.66個百分點。工業(yè)試驗結(jié)果表明雜醇油作為甲醇制烯烴工藝原料進(jìn)料是可行的。

        (5) 該技術(shù)對一套460 kt煤基烯烴項目來說每年可增加經(jīng)濟效益1700多萬元，有效提高了雜醇油的附加值，對雜醇油的利用具有工業(yè)借鑒意義。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯(lián)系電話：0825-7880085

公司官網(wǎng)：fswed.cn

【上一篇：綠氫重構(gòu)的粉煤氣化煤制甲醇近零碳排放工藝研究】

【下一篇：ATR技術(shù)在天然氣轉(zhuǎn)化制取甲醇合成氣工藝中的工業(yè)應(yīng)用】