摘 要：在甲醇生產過程中，甲醇合成催化劑常會發生中毒、高溫燒結、失活等現象，大大影響了甲醇產量，也降低了催化劑的壽命，使生產成本進一步提

高。本文主要對甲醇合成催化反應機理及催化劑失活因素進行分析。 

　　關鍵詞：甲醇 合成 催化 反應機理 失活 

　　一、反應機理 

　　甲醇合成催化反應機理一直是研究人員關注和爭議的焦點，不同的反應原料（CO/H₂，或CO₂/H₂）、不同的催化劑、甚至相同的催化體系，催化劑結構不同，也可能導致反應機理不同。有關反應機理的研究，主要集中在甲醇合成反應的直接碳源、反應的中間物種、反應的控速步驟以及CO在反應中的作用等問題。早期研究者多數以動力學和H₂、CO吸附等問接的實驗結果為基礎進行反應機理的研究；而現在多數基于同位素標記、光譜測定以及動力學模擬計算等比較直接的證據，但仍不能得出統一明確的結論。本文按合成甲醇直接碳源的不同，將機理劃分為以下3種：CO與CO₂共同作為直接碳源機理、CO作為直接碳源機理以及CO₂作為直接碳源機理。 

　　（一）一氧化碳和二氧化碳作為直接碳源 

　　在CO和CO₂加氫合成甲醇反應機理研究中，人們普遍認為甲酰基和甲酸基是反應過程的重要中間物種，CO吸附活化后直接生成甲酰基，而CO₂吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO₂可以通過表面氧或甲酸基等物種相互轉化。也有不同的觀點認為CO吸附活化后與表面羥基結合生成甲酸鹽，而CO則與表面氧結合生成碳酸根離子。 

　　（二）一氧化碳作為直接碳源 

　　CO加氫合成甲醇的機理，可分為以下兩種觀點。一種觀點認為，CO首先在活性位上吸附活化，然后與吸附態的氫原子發生分步加氫反應，最終生成甲醇；而原料氣中的CO₂僅為補充碳源。這種機理不能解釋原料中少量CO₂的存在能夠明顯促進甲醇合成反應的現象。第二種觀點認為，活化態的CO在加氫過程中同時與羥基、表面氧等物種發生反應，生成甲酸鹽、甲氧基以及碳酸鹽等中間物種，中間物種再通過脫氧及水解等反應生成甲醇。 

　　（三）二氧化碳作為直接碳源 

　　原料氣中的CO需首先經過水氣變換反應轉換為CO₂和H₂，然后生成的CO再與H₂反應生成甲醇。在此過程中，表面氧起到關鍵作用。表面氧不但是水氣變換反應的中間物種，而且可以抑制CO₂的解離吸附。Chinchen等利用原子示蹤技術，對原料中的14CO及14CO₂進行跟蹤，發現產物甲醇中14C含量與原料中14CO₂/CO的變化相一致，并且未檢測到含14C水氣變換反應中間產物，由此推斷Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上甲醇合成反應的直接碳源為CO₂，而CO作為一種還原劑使活化的Cu表面得到再生。這種觀點的局限性是無法解釋當反應達到穩態時原料氣中CO基本無消耗的事實。 

　　二、催化劑失活因素 

　　（一）催化劑中毒導致失活 

　　1.硫及硫化合物中毒 

　　目前，甲醇合成催化劑大多為銅基催化劑，而硫及硫化合物是引起銅基催化劑活性衰退的主要因素，它決定了銅基催化劑的活性和使用壽命。原料氣中S一般以H₂S和COS形式存在，與活性組分銅起反應生成硫化亞銅進而覆蓋催化劑表面和堵塞孔道而使其失活，且永久中毒。另外，原料氣中還含有RSH、CS₂、硫醚、噻吩等有機硫，這些最難脫除，通常情況下是加氫分解成硫化氫，再加以脫除。有研究結果表明，在H₂S濃度為1.6×10^-6～40×10^-6時，活性衰退速度與中毒時間成對數關系。當催化劑吸S量為本體重量的2.4%～2.5%，活性下降率達70%左右。在甲醇生產過程中，那怕只是微量的硫都會使催化劑中毒，工業生產可以合成氣進人到甲醇合成塔前增加一到兩個保護塔，保護塔通常裝載的是ZnO脫硫劑，用于保護合成塔催化劑的活性。 

　　2.氯中毒 

　　甲醇生產過程中氯的產生一般是催化劑制造過程中選擇的原料有氯根，或是工廠的工藝蒸汽系統有氯離子，又或是工廠附近水源含有帶氯的有機物等。氯對甲醇合成催化劑的中毒程度比硫嚴重，中毒現象由催化劑外表向內孔道滲透，它與催化劑中氧化鋅生成低熔點的氯化鋅，從而削弱了氧化鋅在催化劑中所起的“間隔體”作用，使銅晶粒迅速增大，破壞甲醇催化劑結構，導致催化劑明顯失活。對原料氣中氯含量高的應使用脫氯劑，也可以提高工藝用水質量來減少氯離子的帶入。 

　　3.氨中毒 

　　氨與合成催化劑里的銅生成絡合物，使具有活性的銅損失。有研究表明，原料氣中含有50×10^-6～100×10^-6氨，催化劑活性下降10%~20%。另外，氨還會與甲醇生成具有惡臭的甲胺類物質，影響產品質量。氨的來源主要是在催化劑升溫還原時，在純氫中配人合成氨廠精煉N₂-H₂，應加強管理，嚴格控制工藝指標。 

　　（二）升溫還原過程導致催化劑失活 

　　因為升溫還原過程導致催化劑失活包括兩個方面，一是升溫還原前的準備工作，二是升溫還原。升溫還原前的準備工作主要是催化劑的裝填、吹掃、試壓等。在催化劑裝卸、搬運的過程中會發生少許破碎，產生粉末而導致失活，因此裝填時必須過篩。另外，裝填過程中鐵銹及各類雜物也很容易掉入塔內，這些鐵、鎳等金屬腐蝕物及催化劑粉末會覆蓋催化劑表面，堵塞催化劑內孔隙，甚至引起整個合成環路堵塞，阻力上升從而導致催化劑失活。升溫還原為強放熱反應，若反應過分劇烈，床層溫度就會猛漲，就會在較短時間內出水，會引起催化劑的破碎、粉化甚至燒結而失活。還原速度太快，還會加快催化劑晶粒增大，減少其比表面積而出現早衰現象。催化劑升溫還原要點：（1）氧化銅被還原，鋅鋁氧化物不被還原；（2）耀化劑還原分層進行；（3）每粒催化劑由表及里逐步還原；（4）還原是放熱反應，嚴格控制加氫濃度、升溫速率；（5）控制合成環路的CO/CO2濃度。還原過程中還要嚴格執行“三低”、“三穩”、“三不”處理措施：（1）低溫出水、低溫還原、低負荷生產；（2）提溫穩、加氫穩、出水穩；（3）不同時進行提氫與提溫，不使水分帶入塔內，不準高溫出水的時間過長。 

　　（三）操作原因 

　　操作溫度的影響：催化劑需要在平穩的條件下才能發揮最佳效果，特別是甲醇反應是放熱反應，假若催化劑床層溫度波動過大、操作溫度過高，就會使催化劑結構發生變化，加速老化失活。從化學平衡和動力學講，提高壓力可以加熱反應，但也增加副反應，導致反應前后氣體體積收縮過大，生成石蠟、醚等，使催化劑表面被覆蓋，微孔被堵塞，致使催化劑活性下降。操作壓力的影響：從化學平衡和動力學講，提高壓力可以加熱反應，但也增加副反應，導致反應前后氣體體積收縮過大，生成石蠟、醚等，使催化劑表面被覆蓋，微孔被堵塞，致使催化劑活性下降。保持操作壓力平穩，盡可能減少壓力的波動，可延長催化劑的壽命。 

　　甲醇合成催化劑失活的原因較多，但其中主要原因是原料氣中含有的雜質，如硫、氯、氨、油污等；此外，操作不當以及頻繁開停車都會縮短催化劑活性下降。要想保持甲醇合成催化劑的活性，在生產中必須做到精心操作，細心維護，盡量減少或降低影響催化劑活性的各種因素。 

　　參考文獻 

　　[1]宋維瑞等編.甲醇工學[M]. 化學工業出版社，1991

　　[2]洪梅，錢剛，周興貴. 催化劑失活時甲醇反應器的優化[J]. 化工學報. 2007（09）

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