1.1反應方程式

合成工段，5MPa下銅基催化劑作用下發生一系列反應

主反應： CO+2H₂→CH₃OH+102.37kJ/kmol

副反應： 2CO+4H₂→（CH₃）2O+H₂O+200.3kJ/kmol

CO+3H₂→CH₄+ H₂O+115.69kJ/kmol

4CO+8H₂→C₄H₉OH+3H₂O+49.62kJ/kmol                               

CO+H₂→CO+H₂O-42.92kJ/kmol

除副反應中第三個外，副反應的發生，都增大了CO的消耗量，降低了產率，故應盡量減少副反應。

1.2合成法反應機理

本反應采用銅基催化劑，5MPa，250℃左右反應，清華大學高森泉，朱起明等認為其機理為吸附理論，反應模式為：

                                    H₂+2e˙→2H˙                                            

                                  CO+H→HCO˙                                             

HCO˙+H˙ →H₂CO˙˙

H₂CO˙˙+2H˙→CH₃OH+3e˙

CH₃OH˙→ CH₃OH+ e˙

前兩個反應為控制，即吸附控制。

由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個可逆反應

CO+2H₂=CH₃OH（氣）

反應物中有二氧化碳存在時，亦可發生下列反應

CO₂+3H₂= CH₃OH+H₂O

反應熱效應:一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應，在25℃時反應熱△H_T=-90.8kJ/h

常壓下不同溫度的反應熱可按下式進行計算：

△H_{T =}4.186(17920-15.84T+1.142×10^-2T²-2.699×10^-6T³)

其中△H_T—常壓下合成甲醇的反應熱，J/mol

T—開氏溫度，K

由上式計算得到不同溫度下的反應

K_f =f_CH3OH / f_co ×f_H2² =exp(-△_T/RT)        

其中：△_T-----標準自由焓

T-----反應溫度                            

 f----- 逸度

由上式可以看出平衡常數K_f 只是溫度的函數，當反應溫度一定時，可以由△_T值直接求出K_f值。不同溫度的△_T與K_f 值如下表:

表2.2溫度的△_T與K_f 值表

結論：由上表中可以看出，隨著溫度的升高，自由焓△_T增大，平衡常數變小，就說明在低溫下反應對甲醇合成有用。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個可逆反應                      CO+2H₂=CH₃OH（氣）

對反應有K_P=P_CH3OH /（P_CO×P_H2²）式中P_CH3OH、P_CO、P_H2分別是CH₃OH_、CO及H₂的分壓   K_N=N_CH3OH/（N_CO ×N_H2²），式中N_CH3OH、N_CO及N_H 分別是CH₃OH、CO及H₂的摩爾分率   K_Y =Y_CH3OH /（Y_CO ×Y_H2 ），式中Y_CH3OH、Y_CO及Y_H2分別為CH₃OH、CO及H₂的逸度。

表2.3甲醇合成反應的平衡常數表

Table 2.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart

從表中可以看出不同溫度下的平衡常數值，以及不同壓力下的K_P 和 K_N 值，由表中K_N  數據可以看出在同一溫度下，壓力越大K_N 值越大，即甲醇平衡產率越高。在同一壓力下，溫度越高K_N 值越小。所以從熱力學觀點來看，低溫高壓對甲醇合成有利。若反應溫度高，則必須采用高壓，才能有足夠大的K_N 值。降低反應溫度，則所需的壓力就可相應的降低。但是實際上還要考慮催化劑的活性溫度及耐受程度^[6]。

1.3銅基催化劑(CuO、ZnO、Al₂O₃的組合)

銅基催化劑大多數采用共沉淀法制備，使用需進行還原，使用溫度在280℃左右。溫度過高會造成其失活。因此使用中應防止溫度過大的波動。目前，國內有C-207系，C-301系和CNJ-202系；國外有英國I.C.I的51-1型，前蘇聯的CHM-1型和BASF等。資料顯示，每噸催化劑約能生產500～600噸粗甲醇，催化劑成本中，催化劑占5～7%^[8]。

1.3.1造氣工段

①對甲醇原料氣的要求

合理的氫碳比例

要求f=（H₂—CO₂）/（CO+CO₂）=2.10～2.15用半水煤氣為原料，氫過量，需要補加CO₂以適應以上要求。經脫硫、變換后，尚含有相當量的二氧化碳，之比太高，氣體組成不符合2.1_~2.2。甲醇合成的要求，而且經變換后，COS、CS₂等有機硫轉化為H₂S，也需在送往甲醇合成工序前預以清除。因此在甲醇生產總流程中必須設置脫除二氧化碳(同時也可脫除殘余硫化氫)的工序，簡稱脫碳工序。

合理的CO和CO₂比例

合成甲醇原料氣中應保持一定量的CO₂，能促進銅基催化劑上甲醇合成的反應速率，使用銅基催化劑時原料氣中CO₂應大于5%；CO/CO₂>2（摩爾比），使放熱減少，從而保持銅基催化劑，延長其壽命。

原料氣對毒物與雜質的要求

原料氣需凈化，除去油，水，塵粒，羰基鐵，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害較大，其危害大致有造成催化劑中毒、造成管道設備的羰基腐蝕、造成粗甲醇質量下降等，Lurgi法要求原料氣中硫的含量小于0.1ppm^[10]。

②造氣的工藝流程

普遍采用加壓操作，同時水蒸氣過量，以提高甲烷的轉化率，反應溫度為 800℃，壓力2～3MPa，水/碳摩爾比為 3.5～4.5。

③原料氣的凈化

以煤為原料制甲醇，原料氣的凈化實際就是一個脫硫的問題，脫硫的方法很多，本設計采用鈷鉬催化加氫和ZnO吸收串聯脫硫。鈷鉬催化加氫就是使有機硫化物轉變為可被吸收的H₂S；ZnO吸收脫硫的實質為: H₂S+ZnO→ZnS+H₂O

1.3.2甲醇合成工段

①甲醇的合成

合成工序配置：經過凈化的原料氣，經預熱加壓，于5Mpa、220℃下，從上到下進入Lurgi反應器，在銅基催化劑的作用下發生反應，出口溫度為250℃左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環，則合成工序配置原則為圖2.1。

                                                                                                                    粗甲醇         馳放氣

圖2.1合成合序配置原則

The Figure 2.1 Syntheses gathers the foreword disposition principle

②甲醇的分離

甲醇在高壓下容易冷凝，基于這個原理，甲醇的分離采用冷凝分離法，高壓下與液相甲醇呈平衡的氣相甲醇含量隨溫度降低，壓力增加而下降，表2.1為不同溫度下氣相甲醇的飽和含量^[11]。

由表2.4可見，通過水冷（水冷后氣體溫度為30℃左右），可以使氣相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，補充新鮮氣后可使這一值下降到0.5%以下，故分離甲醇只要水冷已足夠，不需要氨冷，水冷后設分離器，并定期將冷凝下來的甲醇排入粗甲醇貯槽。

③氣體的循環

氣體在合成系統內的循環是依靠聯合壓縮機提供動力以克服流動阻力。

④新鮮氣的補充和惰性氣的排放

新鮮氣在粗甲醇分離后補充，一般在聯合壓縮機出口處加入。在合成過程中，未反應的惰性氣體累集在系統中，需要進行排放，該氣體一般在壓縮機前，甲醇分離器后排放^[6]。

1.透平壓縮機      2.熱交換器      3.鍋爐水預熱器      4.水冷卻器      5.甲醇合成塔       6.汽包           7.甲醇分離器      8.粗甲醇貯槽

這個流程是德國Lurgi公司開發的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應器，催化劑裝在管內，反應熱由管間沸騰水放走，并副產高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內加壓到5.2MPa(以1：5的比例混合)循環，混合氣體在進反應器前先與反應后氣體換熱，升溫到220℃左右，然后進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，產生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約為250℃，含甲醇7%左右，經過換熱冷卻到40℃，冷凝的粗甲醇經分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到50℃，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源^[13]。

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