摘要：液體二氧化碳裝置以低溫甲醇洗裝置排放的高純度二氧化碳尾氣為原料氣，通過脫除原料氣中的水、硫化氫、羰基硫、氨氣、甲醇等一些輕組分，把二氧化碳提純到99.9%以上，氣體經壓縮、凈化、液化，達到國家食品添加劑的標準后再制得高純食品級液體二氧化碳。分析該裝置運行中殘氣排放引發現場可燃氣體及有毒有害氣體報警儀報警、吸收劑粉化及壓縮機低負荷運行時能耗損失等問題，挖掘節能降耗措施，優化生產運行參數，確保裝置經濟、安全、穩定運行。

關鍵詞：液體二氧化碳裝置，殘氣排放，吸附劑粉化，低負荷能耗

1概述

      液體二氧化碳裝置主要采用精餾與吸附相結合，生產完全滿足國家食品級標準要求的二氧化碳產品。針對原料氣中存在的氫氣、氧氣、氮氣、氬氣、甲烷等輕組分氣體，通過精餾塔和熱泵精餾技術，將全部輕組分脫除到ppm級，把二氧化碳提純到99.9%以上，達到GB1886.228—2016《食品安全國家標準食品添加劑二氧化碳》和國際飲料協會的標準。再進一步通過吸附劑脫除雜質，達到國家食品級標準要求。該裝置脫硫床、干燥和吸附系統采用多種高效添加劑組合方案，可有效脫除原料氣中多種難分離雜質，產品純度高。干燥采用降壓和加熱解吸相結合，可節省熱量消耗；再生氣體用精餾塔塔頂排放的輕組分氣體，也可用無油空氣，不用外加氮氣或其他再生氣，大大降低操作費用。精餾系統采用熱泵技術，利用壓縮機出口氣的熱量來加熱再沸器，不需要外加蒸汽，節省能量消耗。

2工藝流程

      二氧化碳裝置使用的原料氣由低溫甲醇洗裝置二氧化碳閃蒸罐氣相引來，在壓力（表壓，下同）0.060~0.103MPa、溫度31.7℃、流量10000m³／h、二氧化碳含量大于98.50%的條件下進入二氧化碳壓縮機，經過壓縮機三級壓縮后壓力達到2.50MPa，溫度達到120.0℃后分為兩部分進入后續設備，其中一部分原料氣進入精餾塔底再沸器作為再沸器的熱源對精餾塔進行加熱，這部分換熱后的氣體與壓縮機三級的出口氣體匯合，進入級間冷卻器降溫至40.0℃，經穩壓罐穩壓后進入脫硫床，通過脫硫劑將原料氣中硫化氫和羰基硫脫除到低于0.1ppm。經過加壓、脫硫后的原料氣進入干燥床中吸附水分、羰基硫和油脂，之后進入吸附床中脫除氨與甲醇。經上述吸附凈化后的這股高純物流依次進入第二冷卻器用7~12℃的低溫冷凍水降溫，進入第一預冷器中用精餾塔頂-50℃氣體進一步降溫，進入釜式液化器中液化，然后進入精餾塔中。在精餾塔頂排出氫氣、一氧化碳、氮氣、甲烷等輕組分，輕組分不凝氣在精餾塔頂部冷卻再經過第一預冷器后排出，作為冷吹氣體為脫硫床、干燥床和吸附床降溫，然后由殘氣管道直接排至尾氣方管或高點放空。在精餾塔底得到高純的液體二氧化碳產品，經過冷器進一步降溫至-20.5℃后，送到成品儲罐中貯存，分析合格后裝車出廠。液體二氧化碳裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 液體二氧化碳裝置工藝流程

3運行中存在問題

3.1殘氣直排引發GDS 報警儀報警

      二氧化碳裝置設有1臺放空筒，其工作壓力0.01~0.05MPa、工作溫度-51.7~148.0℃，主要受壓元件材料為S30408，設備高約9m。精餾塔塔頂殘氣在作為各脫硫床、干燥床、吸附床冷吹氣后，與各吸附床的再生氣一起通過放空筒排入大氣，排放高度約35m。因排放的殘氣中含有少量氫氣和一氧化碳，受氣壓和風向的影響會導致裝置出現大面積GDS（可燃氣及有毒有害氣體報警儀）報警，存在安全隱患，按照原有設計已經不能滿足當前生產運行要求。表1為放空筒排放的冷吹氣及再生氣分析數據。

表1 冷吹氣及再生氣數據    體積分數，%

3.2各床升降壓速率過快引起吸附劑粉化

      二氧化碳裝置分別設置2臺脫硫床、干燥床及吸附床，主要作用是脫除二氧化碳氣中的硫化物、氮氧化物、苯系物、氮磷氰化物和水等，使其凈化達到國家食品級標準對各組分的指標要求。正常生產運行過程中分別有1臺脫硫床、干燥床、吸附床處于吸附狀態下，另外1臺脫硫床、干燥床、吸附床處于再生過程，主要步序包括雙塔運行、降壓、加熱、冷吹、升壓等。原有設計中降壓程序為5min內各床由操作壓力2.42MPa降低至0.30MPa，升壓程序則為5min內各床由0.30MPa升壓至操作壓力2.42MPa。在運行初期，當升降壓速率過快時，并沒有反應出對系統有何影響，但隨時系統運行時間增長，通過拆檢泵及管道過濾器濾芯，發現有吸附劑粉化粉末痕跡。如圖2、圖3所示。

圖2 過濾器濾芯內夾帶粉化的吸附劑

圖3 吸附劑粉末

3.3低負荷運行造成能耗損失

      二氧化碳裝置主要是生產液體二氧化碳進行外售，有2臺往復式二氧化碳壓縮機，單臺打氣量為6000m³／h，裝置運行負荷主要根據外售計劃量進行負荷調整。因產品液體二氧化碳每日銷售計劃不確定，經常出現外售量減少時單臺壓縮機產量無法滿足銷售需求，而2臺壓縮機同時運行又超出負荷的問題。目前壓縮機氣量調節閥方法主要是在滿足外送氣量的同時通過出口回流閥將壓縮后多余的高溫高壓氣體返回到壓縮機進口總管，這樣在低負荷期間通過回流閥回到進口總管氣體所耗的壓縮功就白白浪費了。同時低負荷運行壓縮機振動大，并且壓縮機長時間處于低負荷、打回流運行，容易造成壓縮機轉動部位磨損損壞，增加檢修頻次，生產液體二氧化碳的成本也隨之增加。

4采取的措施

4.1放空筒殘氣由現場放空改為入低溫甲醇洗裝置尾氣管道

      由于放空筒處排放殘氣的操作壓力較低，這部分氣體只能排放至低低壓火炬或直接排放大氣。按照SH 3009—2013《石油化工可燃性氣體排放系統設計規范》要求，氧含量偏高的氣體不能通過火炬系統燃燒排放（表2）。

表2 不應排入全廠可燃性氣體排放系統的氣體

      因此只能考慮將放空筒處排放的殘氣與低溫甲醇洗尾氣混合后一起排放。日常生產過程中低溫甲醇洗裝置尾氣排放量在42.5×104m³／h，冷吹氣排放量在310m³／h，再生氣排放量在4250m³／h，混合后氣體的各組分濃度（表3）符合GB31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》要求。

表3 低溫甲醇洗尾氣及混合氣    體積分數，%

      通過論證后決定將殘氣并入低溫甲醇洗尾氣管道上，通過高度180m的煙囪排放大氣。原有流程保留，當二氧化碳裝置停車檢修時，在將二氧化碳裝置殘氣放空由低溫甲醇洗尾氣管道切換至現場放空。經過技術改造，放空筒殘氣與低甲裝置尾氣混合后通過高度180m的煙囪進行排放，解決了因放空筒放空位置低造成現場可燃氣及有毒有害氣體頻繁報警的問題。改造前、后放空筒排放示意如圖4所示。

圖4 改造前、后放空筒排放示意

4.2控制各床升降壓速率，避免吸附劑粉化

      造成各吸附床中吸附劑粉化的主要原因有：①吸附劑強度未達到設計要求；②吸附劑裝填過程中出現“架橋”、未裝滿、未壓實；③各吸附床再生時升降壓速率過快造成吸附劑粉化。

      在最初發現過濾器濾芯有吸附劑粉化粉末痕跡時，判斷為吸附劑強度不夠，并且各吸附劑裝填時沒有用瓷球和絲網壓實，導致吸附劑被帶入后系統，同時對產品液體二氧化碳成分進行分析，其中包含一定量的吸附劑粉末，根據粒度分布報告可知吸附劑粉末粒徑小于400μm的占比在70%以上，現有過濾器只能過濾粒度在500μm以上粉末。因此更多的細小粉末被帶入液體二氧化碳儲罐內，造成產品分析指標中蒸發殘渣不能滿足不大于10ppm的要求。在各吸附床換吸附劑時，對更換前、后的吸附劑進行檢測強度均符合要求，對裝填過程也進行了嚴格把控，但運行后仍未得到良好的解決。

      通過總結摸索，考慮各吸附劑固有強度，判斷系統出現吸附劑粉末問題可能是因為各吸附床再生時升降壓速率過快導致的，因此嘗試控制升降壓速率來改善此問題，通過在脫硫床、干燥床及吸附床泄壓管線上分別增加1臺閘閥，各吸附床再生過程中利用閥門的開度來控制升降壓速率（圖5）。

圖5 吸附塔改造前、后降壓速率曲線

     經過一段時間的運行觀察，各過濾器處吸附劑粉化粉末明顯減少，產品中未發現夾帶粉末，同時各床層壓差（通過操作畫面記錄看）較換吸附劑前好，同等負荷下，各吸附床壓差由62kPa降低至30kPa，吸附劑粉化的問題得到有效的解決。

4.3增加無級變速調節閥系統

      二氧化碳壓縮機負荷主要根據液體二氧化碳外售情況而定，當外售量低于壓縮機100%負荷時，需要將壓縮機出口一部分氣量返回至進口，相對負荷越低時能耗損失越大，表4是以1臺功率為1100kW壓縮機進行電耗對比。按照理論計算，100%負荷下壓縮機功率為1100kW，80%負荷下壓縮機功率仍為1100kW，但有20%的負荷回到壓縮機入口，相當于做無用功。因此電能損耗為1100×20%=220kW。按照0.5元／kW·h電計算，年電耗浪費費用220×0.5×8000／10000=88萬元。

表4 二氧化碳壓縮機旁路閥能源損耗

      對比壓縮機傳統的氣量調節方式，在降低能耗方面，可以引進無級調節系統。無級調節系統的基本原理是僅對實際需要的氣體進行壓縮，余下的氣體在壓縮行程開始階段回流到進氣腔內。采用計算機信號處理，該系統液壓傳動卸荷裝置在壓縮開始階段使進氣閥保持一定時間的開啟，通過延遲關閉進氣閥的方式，使氣缸中部分氣體返回進氣腔，提高進氣量，從而控制排氣量，實現0~100%氣量連續調節。通過改變壓縮機負荷最大限度的節約能源，利用狀態監測軟件和智能化液壓調節機構，快速、精準地控制進氣壓力和流量。理論上可實現負荷0~100%連續調節（因壓縮機而異，一般在30%~100%調節），還可以輕松實現壓縮機的平穩啟動、切換和停機，保障壓縮機運行。另外由往復式壓縮機運行特點可知，往復壓縮機十字頭銷受力反向時需要持續一段時間，保證潤滑油充分進入運動部件并發揮作用，這個時間以曲柄轉角來表示，稱為“反向角”，API618標準規定反向角不小于15°?；谕鶑蛪嚎s機機組參數及氣缸動態壓力曲線，計算10%~100%負荷下的反向角，以10%為一檔，根據受力分析得到結果。隨著壓縮機負荷降低，十字頭銷受力換向次數增加，出現多段式反向角，十字頭銷與小頭瓦的沖擊次數增加，但是各段反向角均滿足API 618標準。從機械性能的角度分析該壓縮機具備增加無級調節系統的條件。改造實施后二氧化碳壓縮機負荷由固定負荷器改為無級調節系統，可根據裝置運行需求進行負荷調節。壓縮機70%負荷時三回一閥閥位由30%優化至0，電動機電流降低明顯。無級調節系統安裝完成后運行較好，能滿足系統負荷需求，達到了節能降耗目的（表5）。

表5 二氧化碳壓縮機改造前、后電耗對比

5結束語

      液體二氧化碳裝置主要回收廢棄資源及再利用，生產成本較低，可以通過提高產品自身價值為企業創造新的經濟增長點。日常生產維護主要是保證產品質量合格，大比例降低操作成本，提高裝置運行的安全、環保、經濟性。通過總結和分析液態二氧化碳裝置生產運行過程中存在的問題，找出問題產生的原因，并進行了探索研究，提出了有效合理的處理方案，確保裝置長期安全穩定運行，對同類型裝置的早期設計和穩定運行有一定的借鑒意義。