作者：郁林楓 尤文燾
來源：《中國化工貿易·下旬刊》2018年第09期

摘 要：本文對CO₂催化轉化制甲烷的反應過程與該反應的催化劑研究做了介紹，也對CO₂催化轉化制其他低碳烴類的現狀做一綜述，并對CO₂催化轉化的未來加以展望，說明了目前需要攻克的技術難點。

關鍵詞：CO₂；催化轉化；烴類

0 引言

       礦物燃料燃燒以及工業生產和人類的生產生活釋放出的大量CO₂嚴重影響了原有的自然生態圈、大氣圈平衡。但從另一方面講，二氧化碳中蘊含著豐富碳資源，如果能得到合理的循環利用，不僅可以獲得更廉價的工業碳源，也可以緩解石油等碳資源的枯竭問題。本文擬對國內外有關利用CO₂催化轉化制烴類的研究進展做一概述。

1 CO₂催化轉化制甲烷

1.1 CO₂甲烷化反應介紹

       二氧化碳的甲烷化反應又稱Sabatier反應，反應方程式為：CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O。該反應是強放熱反應（△H（298K））=-252.9 kJ/mol），低溫條件利于反應正向進行。同時，在相當寬的溫度范圍內熱力學均可行（△G（298K）=-130.8 kJ/mol），因此，選擇合適的催化劑是CO₂甲烷化的關鍵。人們曾嘗試各種催化方式（如均相、多相、光催化）以提高甲烷的產率，均取得了不錯的成功。目前國內外很多研究機構和科研院校都開始涉足CO2催化加氫制烴的研究中，并取得了許多進展。例如美國賓州州立大學的宋春山研究團隊發現鐵鈷雙金屬催化劑能明顯提高長碳鏈烴選擇性，且加入鉀助劑形成鐵鈷鉀復合催化劑對于低碳烯烴選擇性的提高具有促進作用，李夢青等在低碳烯烴合成中又發現此種鐵鈷鉀復合催化劑的活性中心是鐵鈷合金，同時提出該反應屬于插入法機理。

1.2 無機氧化物擔載過渡金屬催化

       現國內研究Sabatier反應多是采用Ti、Al、Si、Zr等金屬的氧化物擔載的過渡金屬（如Ni、Co、Ru等）催化劑的多相反應，具有較好的活性。江琦等用SiO₂、Al2O₃、TiO₂、ZrO₂作載體，考察了VIII族各元素作活性組分的催化劑催化性能，發現Ru在各類載體上均顯示出高活性，而Fe的活性相對較低。Ni的活性一般高于除Ru之外的其他金屬，進而探究了Ni-Ru-稀土/ZrO₂作用下的催化反應機理。其通過漫反射傅里葉紅外光譜法監測載體表面吸附物質種類得到二氧化碳通過與載體表面羥基的作用轉化為含氧酸根類物種吸附于催化劑表面，并進一步氫解為甲烷的結論。

1.3 光催化

       在光催化CO₂甲烷化的研究中，Adachi等的研究發現在Cu擔載的TiO₂上可以得到顯著產量的烴，包括甲烷，乙烯和乙烷。而李錦麗等研究在常溫常壓下TiO₂納米帶光催化CO₂催化加氫氣反應，同樣有不錯的進展，其利用TiO₂納米帶良好的光生電荷利用效率，顯著提高了光催化CO₂甲烷化的反應速率。其在紫外光照射下，將適量的 Pt（0.5wt%）擔載于鈦酸納米帶之上，固體產物在不同溫度下短時（30min）焙燒得到Pt/DNR作為催化劑，并對這些催化劑的結構與對反應產生的影響做了探究。

2 CO₂催化轉化制其他烴類

       現通過CO₂催化轉化制C₂+烴類可通過一步法直接合成，也可通過先制備甲醇中間體再由甲醇中間體合成目標烯烴的方法。Fe元素對上述途徑均能體現出良好的催化性質，故廣泛應用于CO₂催化轉化中，前文中提到的李夢青研究團隊在CO₂催化轉化制低碳烯烴方面合成了多種催化劑，并對各催化劑對產物分布和產率進行了實驗，結果如下表。其發現Fe-Co-K是良好的催化劑，并得到了Co含量的增加可提高反應加氫活性的結論。劉歆穎、鄧國才等研究了常壓下鐵鎳雙金屬催化劑上進行催化加氫合成低碳烯烴的反應，考察了不同鎳含量對轉化率及產物選擇性的影響，發現少量鎳的添加促進了催化劑中鐵的還原，提高了轉化率及烯烴選擇性。國內還有許多研究團隊研究了Fe-Mn、K-Fe-Mn等催化劑，在此不作過多贅述。

3 CO₂催化轉化制烴的困難

       隨著石油資源價格的攀升，CO₂催化轉化制備具有更高附加價值的烴類自然成為這一方面研究的主流。然而，CO₂催化轉化過程往往受限于制氫技術，目前，并沒有合適的方法能夠為CO₂的催化轉化過程提供廉價綠色的氫氣，這也導致催化轉化技術難以應用于工業生產。而限制其發展的另一方面則是催化劑，催化劑對催化轉化過程影響巨大，目前的催化劑價格與催化效率仍無法滿足大規模生產的需要。所以，可以預見，開發更廉價更高效的催化劑，探明其中的催化原理，將是未來一段時間內CO₂催化轉化的研究重點。同樣，如果制氫技術能夠取得突破，也必將大大促進CO₂催化制烴技術的發展。

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