摘要：對(duì)光催化轉(zhuǎn)化氮氧化物的研究進(jìn)行了綜述。著重介紹了可見光下催NO_x去除的研究進(jìn)展及固定化光催化劑在光催化轉(zhuǎn)化NO_x中的應(yīng)用。并對(duì)一種新型的光催化劑反應(yīng)器——流化床光催化反應(yīng)器去除NO_x進(jìn)行了介紹。

關(guān)鍵詞：光催化；氮氧化物；TiO₂

         NO_x包括NO、NO₂,主要由燃煤鍋爐和機(jī)動(dòng)車排放出來。我國(guó)除了對(duì)少部分工廠排放的NOx治理外，其余大部分都直接排放到大氣中了，是大氣污染物的主要構(gòu)成之一。大氣中的NO、NO₂受到太陽(yáng)光的照射與空氣中的O和有機(jī)物作用，可形成醛，酮和有機(jī)酸。導(dǎo)致了光化學(xué)煙霧、酸雨的發(fā)生。NO_x也可對(duì)人和動(dòng)植物的健康造成危害。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)氮氧化物的處理已經(jīng)成為一個(gè)嚴(yán)峻和緊迫的研究?jī)?nèi)容。目前成熟的脫除NO_x的方法為催化還原法。但此法存在設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用高，產(chǎn)生二次污染，只能局限于對(duì)固定源NO_x脫除等缺點(diǎn)。

       光催化降解污染物是以半導(dǎo)體氧化物為催化劑。在光源照射下，將污染物完全降解為無(wú)害的物質(zhì)。具有能耗低，可以利用太陽(yáng)能，不需額外加入反應(yīng)物，無(wú)二次污染，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)，吸引了物理、化學(xué)、材料、環(huán)境等多研究領(lǐng)域的關(guān)注。TiO₂光催化劑因具有無(wú)毒、催化活性高、穩(wěn)定性好、抗氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)在光催化反應(yīng)中被廣泛使用，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)光催化能廣泛降解多種氣相和液相有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物和有毒物質(zhì)，光催化去除NOx的研究起步較晚，但發(fā)展很快。

       光催化技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一項(xiàng)空氣凈化技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。利用TiO₂半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)脫除NO_x效果很好。文章從NO_x多相催化反應(yīng)機(jī)理，提高NO_x光催化性能，流化床光催化反應(yīng)器在NO_x的應(yīng)用等方而對(duì)近年來光催化NO_x的研究熱點(diǎn)進(jìn)行介紹。

1光催化反應(yīng)機(jī)理

       半導(dǎo)體材料存在能級(jí)分布，當(dāng)用能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電(e⁺)，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴(h⁺)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)。它們能夠在半導(dǎo)體本體和表面運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而將污染物分解掉。空穴具有很強(qiáng)的氧化性(+1.0~+3.5 V)，光生電子具有很強(qiáng)的還原性(+1.0~-1.5 V)。空穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH或H₂O發(fā)生作用生成HO·。HO·是一種活性很高的粒子，通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。光生電子能夠與O₂發(fā)生作用生成HO₂·和O₂·等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。日前對(duì)NO_x的光催化反應(yīng)的研究分為光催化氧化和光催化還原兩種。

1.1 光催化氧化反應(yīng)

       光催化氧化是在過量氧存在下，NO的氧化產(chǎn)物與水作用生成NO₃^-，NO₃^-容易被植物和微生物組織吸收，在自然界形成氮的循環(huán)。因?yàn)樯上跛岬牧亢苌伲圆粫?huì)對(duì)周圍水體和環(huán)境的pH造成不良影響。光催化氧化多用于對(duì)大氣中低濃氮氧化物的處理。TiO₂光催化氧化脫除NO_x的機(jī)理與氧化VOCs的機(jī)理相似，即TiO₂受到超過其帶隙能以上的光輻射照射時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。電子與空穴遷移到粒子表面的不同位置，空穴本身具有很強(qiáng)的得電子能力，可奪取NO_x體系中的電子，使其被活化而氧化。電子與水及空氣中的氧反應(yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的·OH及O₂^-等，是將NO_x最終氧化生成NO₃^-的最主要的氧化劑。與脫除VOCs不同的是：氧化NO_x生成的NO₃^-會(huì)殘留在催化劑的表面，當(dāng)累積到一定濃度時(shí)會(huì)使催化劑活性降低，所以需要水的洗凈、再生。而通過催化劑流出的水幾乎是沒有酸性的，完全可以被空氣中的粉塵中和而無(wú)害化。Komazaki 等研究了NO_x被光催化劑氧化的機(jī)理如下:

H₂O→H⁺+OH^-;e^-+O₂ →O₂; h⁺+ OH^-→HO· ;

H⁺ +O₂^-→HO₂·; NO + HO₂·→NO₂+ OH·; NO₂+ OH·→HNO₃;

1.2 影響TiO₂光催化氧化NO_x效率的因素

1.2.1初始濃度的影響

       TiO₂可有效氧化脫除低濃度的NO_x，如對(duì)濃度為10 mg/m³(20 ℃，換算成NO)的NO_x的脫除效率可以高達(dá)90 %，但對(duì)高濃度NO_x的脫除效率則不高。提高TiO₂對(duì)高濃度NO_x的氧化脫除效率是該項(xiàng)技術(shù)得以實(shí)用的關(guān)鍵，也是難點(diǎn)之一，科研工作者們正致力于此方而的研究。目前發(fā)現(xiàn)可以通過延長(zhǎng)NO_x氣體與TiO₂接觸的時(shí)間，即降低NO_x氣流的速度來提高其對(duì)高濃度NO_x的脫除效率。實(shí)驗(yàn)證明，NO停留時(shí)間為55s時(shí)，濃度為125mg/m³(20℃)的NO的轉(zhuǎn)化率為30%，而停留時(shí)間延長(zhǎng)至110s時(shí)，轉(zhuǎn)化率可以提高至40%。

1.2.2 反應(yīng)溫度的影響

       TiO₂對(duì)NO的脫除效率是隨著反應(yīng)溫度的升高而上升的，由于TiO₂半導(dǎo)體的帶隙能為300~350kJ/mol，光靠熱激發(fā)所提供的能量并不足以使電子克服這一帶隙能從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，故NO轉(zhuǎn)化效率的提高有可能是因?yàn)闇囟壬撸瑢?dǎo)致各反應(yīng)物粒子擴(kuò)散速率及碰撞頻率提高，也就是反應(yīng)場(chǎng)增多所致。

1.2.3活性炭與TiO₂的復(fù)合

       由于光催化將NO_x氧化為NO₃^-要經(jīng)過許多中間步驟，會(huì)有一些有去的中間產(chǎn)物生成，如約有20%的NO被氧化為NO₂，并被釋放出來，仍會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。為克服這一不足，科技工作者們近年來將光催化技術(shù)與吸附技術(shù)結(jié)合在一起，將活性炭(AC)與TiO₂復(fù)合便是通常采用的方式。AC對(duì)NO及NO₂均有著良好的吸附能力，這樣經(jīng)TiO₂光催化氧化NO生成的NO₂在產(chǎn)生的瞬間即被吸附并進(jìn)一步被氧化為NO₃^-從而避免了中間產(chǎn)物NO₂的釋放。

       目前，所研究的AC與TiO₂的復(fù)合方式主要有（1）TiO₂與AC混合成型；（2）TiO₂前驅(qū)體與AC前驅(qū)體混合再炭化、活化；（3）TiO₂前驅(qū)體與AC混合再使前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)門iO₂。不可否認(rèn)，這一領(lǐng)域仍存在著很多未知因素和缺陷，還有待探討。

1.3光催化還原反應(yīng)

       光催化還原反應(yīng)是使NO_x在光催化劑的作用下直接分解生成完全無(wú)害N₂和O₂。與光催化氧化NO_x相比，光催化還原反應(yīng)具有不產(chǎn)生NO₃^-、不需要水的洗凈及再生等優(yōu)點(diǎn)。其主要存在問題是在還原過程中，如控制不當(dāng)，除生成N₂外，還會(huì)生成諸如N₂O，NH₃之類的有害副產(chǎn)物，尤其是在Pt催化劑上，會(huì)形成大量溫室氣體N₂O。如果是用NH₃作還原劑，仍存在腐蝕、堵塞設(shè)備和運(yùn)輸儲(chǔ)存的安全性等問題。然而，如果是用碳?xì)浠衔镞x擇性還原NO_x，則不存在這些問題。

2光催化轉(zhuǎn)化NO_x可見光行為

       TiO₂作為光催化劑的缺點(diǎn)，一是光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率較高，二是光吸收波長(zhǎng)范圍狹窄。TiO₂是帶隙能為3.2 eV的半導(dǎo)體氧化物。相當(dāng)于用320nm波長(zhǎng)的光照射才能激活，這個(gè)波長(zhǎng)的光在紫外光區(qū)，只占太陽(yáng)光能的4%左右。而太陽(yáng)光能的45 %在可見光區(qū)，為了能充分利用可見光，研究人員對(duì)TiO₂進(jìn)行了改性研究，在TiO₂中添加過渡金屬如Cr、Mn、Co、Fe和表面光敏化劑等可以使激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見光區(qū)。將Cr離子植入TiO₂，在可見光(450nm)條件下將NO降解為N₂，O₂和N₂O，并且對(duì)NO的光催化效率沒有降低。但是在大多數(shù)情況下，由于摻雜的金屬形成電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，反而降低了光催化的效果。最近Ihara 等用等離子體處理的TiO₂對(duì)NO光催化氧化研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)光波長(zhǎng)在450nm以下時(shí)，對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率幾乎為常數(shù)。隨著波長(zhǎng)增大NO的去除率直線卜降。但照射光的波長(zhǎng)能達(dá)到600 nm。說明經(jīng)等離子體處理的TiO₂可以在可見光下去除NO。分析認(rèn)為對(duì)TiO₂進(jìn)行等離子體處理時(shí)在價(jià)帶和導(dǎo)帶間形成了氧空缺位。氧空缺態(tài)在銳鈦礦型TiO₂價(jià)帶以上2.02 ~2.45eV的位置，這個(gè)能帶相應(yīng)于506~614nm的波長(zhǎng)范圍。氧空缺位被認(rèn)為參與了一個(gè)新的光激發(fā)氧化過程，即在可見光的照射下電子從價(jià)帶被激發(fā)到氧空缺帶上，然后與O₂或氧基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生了活性氧基團(tuán)如O^-或者原子氧，這些活性基團(tuán)將NO氧化為NO₃^-。而且通過對(duì)等離子體處理的TiO₂的微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，TiO₂的晶型，晶粒結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，比表面積都沒有改變。

3固定化TiO₂轉(zhuǎn)換NO_x

       為了滿足實(shí)際的光催化反應(yīng)要求，經(jīng)常將催化劑附著在載體上，構(gòu)成復(fù)合催化劑或制成光催化膜以克服懸浮顆粒催化劑難于回收，不利于工業(yè)應(yīng)用的缺點(diǎn)。

       催化劑對(duì)載體的要求是具有支撐催化劑，對(duì)光催化反應(yīng)惰性，比表面積大，對(duì)被處理污染物有很強(qiáng)的吸附作用，易于分離等。對(duì)氣相污染物的脫除使用多孔介質(zhì)的載體可以增大反應(yīng)場(chǎng)所。如將TiO₂附著在陶瓷，玻璃纖維，硅膠，分子篩，活性炭等載體上可增大其比表面積，改善TiO₂的活性，提高對(duì)污染物的降解率。就光催化轉(zhuǎn)化NO_x來說，在紫外光照射下，TiO₂光催化劑可以很容易將NO轉(zhuǎn)化為NO₂和HNO₃，但是很難轉(zhuǎn)換NO₂。若將催化劑附著在載體上可以增大催化劑的比表而積增強(qiáng)對(duì)NO_x的吸附，提高對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。

3.1 復(fù)合光催化劑轉(zhuǎn)化NOx

       將催化劑與具有高比表面積多孔物質(zhì)的載體通過物理的或化學(xué)的方法混合構(gòu)成復(fù)合光催化劑是研究的熱點(diǎn)。載體不同，載體與光催化劑的復(fù)合方式不同都將影響復(fù)合光催化劑的性能。Wang Ibusuki等以活性炭，硅膠，Y-鋁，分子篩為吸附劑比較發(fā)現(xiàn)，活性炭的吸附性最好。Zhang通過浸漬法將少量的TiO₂附著在ZSM-5分子篩上發(fā)現(xiàn)由于分子篩與TiO₂間的相互作用，在Ti/ZSM-5上對(duì)NO產(chǎn)生了化學(xué)吸附，光生電子捕獲劑Ti³⁺變成了NO降解的反應(yīng)場(chǎng)所。用離子交換方法將鈦插入X和Y型分子篩的孔內(nèi)以及高溫取代方法用鈦離子將ZSM-5中的鋁離子置換出來制成復(fù)合光催化劑在NO的降解方面取得了不錯(cuò)的效果。Zhang 等比較了浸漬法和離子交換方法制備的Ti/分子篩的活性發(fā)現(xiàn)，由離子交換方法制備的Ti/分子篩因?yàn)榇呋瘎┥系拟侂x子的分散性更好所以對(duì)NO的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化特性。目前對(duì)復(fù)合光催化劑轉(zhuǎn)化NOx主要集中在對(duì)載體的吸附性能和擇形吸附研究.上。

3.2光催化膜轉(zhuǎn)化NO_x

       將催化劑制成膜狀可以固著在建筑物的玻璃，墻壁及道路干線沿路和隧道的墻壁上去除空氣中的低濃氮氧化物，在雨水的沖刷下可將膜.上附著的光氧化產(chǎn)物HNO₃洗掉，實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。常用的制膜方法有溶膠凝膠法，氣相(液相)沉淀法，射頻濺射法，等離子體法等。TiO₂膜制備與成膜厚度，膜的透明度，膜的牢固性及TiO₂與載體間相互作用是目前研究的熱點(diǎn)，直接關(guān)系到膜的實(shí)際應(yīng)用。Negisli使用 TiO₂ 以PEG(聚乙二醇)為模板劑采用幾種不同配比用溶膠凝膠方法制成了透明膜和半透明膜。盡管它們都具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，但是半透明膜與透明膜的粒子大小和晶型結(jié)構(gòu)不同。半透明膜對(duì)NO的降解率可以達(dá)到70%。它的光催化能力幾乎與相同重量，相同光照面積的P25的催化性能相同。Yumoto 等用電弧離子電鍍法制膜研究對(duì)難處理的NO₂ 取得了不錯(cuò)的效果。TiO₂膜的載體也影響TiO₂的微觀結(jié)構(gòu)。Ma等將TiO₂膜涂在ITO、玻璃、和p型單晶硅上研究對(duì)染料的降解發(fā)現(xiàn)載體可以改變TiO₂的晶型，改善TiO₂表面結(jié)構(gòu)，粒子形狀和分布而改變TiO₂的光催化活性。

4使用流化床光催化劑反應(yīng)器轉(zhuǎn)化NO_x

       常用的有兩種光催化反應(yīng)器，一種是懸浮顆粒光催化反應(yīng)器，另一種是固定膜催化反應(yīng)器。懸浮顆粒光催化反應(yīng)器因?yàn)榇呋瘎┑臄?shù)量多、體積大所以效率更高，問題是將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來比較困難。在實(shí)驗(yàn)室可用過濾，離心分離等方法，在工業(yè)生產(chǎn)中凝聚、沉淀、膜過濾等方法的使用，會(huì)增加生產(chǎn)成本。固定膜催化反應(yīng)器就不存在這些問題。但是固定化后的催化劑的活性會(huì)降低，因?yàn)榉磻?yīng)只能在氣固相界面發(fā)生，只有少部分催化劑能與NO_x接觸，因此會(huì)降低轉(zhuǎn)化效率。因此設(shè)計(jì)能充分利用光能,提高催化劑的受光照面積的催化反應(yīng)器是光催化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。

       為了提高氣固兩相的接觸和光照效率，使用流化床技術(shù)提高對(duì)大量大氣污染物的處理效率也正受到人們的關(guān)注。流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)是宜于催化劑的裝載和卸載，可以連續(xù)進(jìn)行NO_x的處理。通過加熱可以除去硝酸，使催化劑再生。流化床中催化劑的劇烈運(yùn)動(dòng)會(huì)提高整個(gè)床層的傳質(zhì)效率，催化劑的受光照表面也會(huì)由于催化劑的運(yùn)動(dòng)而增強(qiáng)。Lim等比較了固定床光催化反應(yīng)器與兩相流化床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化效果，發(fā)現(xiàn)在流化床反應(yīng)器中NO_x的去除率達(dá)到了70%，而固定床光催化反應(yīng)器只有30%。合適的光強(qiáng)，氣速以及床高等操作條件能使UV光充分穿透大型的流化床照射到整個(gè)床層，將對(duì)NO_x的處理產(chǎn)生積極的影響。

5結(jié)論

       近些年來，為了能將光催化轉(zhuǎn)化大氣污染物中的NO_x，這一綠色環(huán)保技術(shù)造福于人類，科學(xué)工作者對(duì)光催化轉(zhuǎn)化NO_x做了大量的研究工作。雖然開發(fā)了諸如流化床光催化反應(yīng)器，固定化光催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行改性以適應(yīng)在可見光下反應(yīng)等技術(shù)，但仍距工業(yè)應(yīng)用存在差距。如何進(jìn)一步提高光能的利用率，開發(fā)高效的光催化劑及研制工業(yè)應(yīng)用的光催化裝置，將這些研究成果結(jié)合起來并推廣應(yīng)用將是下一步工作的內(nèi)容。

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