汪建柱， 楊鵬舉， 朱麗云， 王振波

摘要：低溫甲烷化具有安全環保、節能降耗及投資少的優勢，發展潛力巨大。介紹了幾種CO低溫甲烷化反應機理，包括表面碳機理、變換-甲烷化理論、含氧絡合物機理。從載體、活性組分、助劑三方面討論了低溫甲烷化催化劑影響因素， 列舉了低溫甲烷化催化劑的工業應用并對甲烷化所用反應器進行討論。對低溫甲烷化技術進行展望，指出應加強CO甲烷化反應機理研究進而指導工藝優化，應加快綜合性能優良的低溫甲烷化催化劑的開發以及低溫甲烷化反應器的優化設計。

關鍵詞：低溫；甲烷化；反應機理；催化劑；反應器；進展

       甲烷化工藝是針對我國富煤、貧油、少氣的資源特點進行煤制合成天然氣中的核心過程，是乙烯和合成氨工業中粗氫精制的常用方法，也是深度去除燃料電池特別是質子膜燃料電池中CO的熱點工藝，具有重要的研究和實用價值。甲烷化反應分為CO反應和CO₂反應，其中CO反應為主反應，是氣固非均相反應和強放熱反應。相關研究表明，每轉化1%的CO會造成絕熱溫升74 ℃。通常情況下，設定CO甲烷化反應溫度時需要考慮所選催化劑的最佳活性、熱穩定性和選擇性對應的溫度區間，根據催化劑適宜操作溫度可將甲烷化工藝分成高溫甲烷化和低溫甲烷化2種。相比高溫甲烷化，低溫甲烷化技術具有安全環保、節能降耗及投資少等特點，能夠顯著提高生產效率和經濟效益。

       文中從CO低溫甲烷化反應機理、低溫甲烷化催化劑的影響因素及其工業應用、低溫甲烷化反應器等方面，對低溫甲烷化技術研究進展進行簡要介紹。

1 CO低溫甲烷化反應機理

       CO甲烷化反應屬于簡單費托合成反應，探索CO甲烷化反應機理對于多相催化和低碳化學的研究具有啟發意義。近年來國內外學者對CO甲烷化反應機理進行了大量研究，取得了許多進展，雖然在解離方式等方面還存在一些分歧，但不同的觀點對于指導低溫甲烷化反應都具有一定的積極作用。

1.1 表面碳機理

       表面碳機理是由MCCARTY J G等提出的，認為CO甲烷化反應分為CO的吸附與脫附、CO和H₂反應兩步進行。根據雜化軌道理論，CO中孤對電子容易與活性金屬中的空軌道結合，形成強吸附態的CO*。CO*容易在活性金屬表面發生歧化反應，生成吸附態的表面C*物種和表面H物種，表面C*與金屬表面活化的H經過多步結合生成CH₄。

       CO的吸附與脫附步驟如下，反應式中（*）表示活性空位，X（*）表示吸附物種X。

       CO和H₂反應步驟為：

       表面碳機理認為，CO在活性金屬表面的解離速率是影響反應速率的關鍵， 對于解離方式則存在直接解離和氫助解離2種分歧。大量的研究發現，CO的解離方式會隨催化劑的不同而變化，CO在Ni基催化劑上的甲烷化反應速率控制步驟為C-O鍵的斷裂。GUO Z Y等、IMRE-GEORGESB等通過原位紅外、同位素標記等方式進行甲烷化反應機理的實驗研究，結果表現出與表面碳機理的一致性。劉其城通過研究CO在Ni基催化劑上的吸附和脫附行為，指出0801Ni上CO的甲烷化反應中間體為表面碳。TISON Y等根據密度泛函理論(DFT)計算結果指出在臺階狀的Ru(0154)表面上，CO是直接進行解離的。PANAGIOTOPOULOU P等研究了CO甲烷化反應機理及其影響因素， 結果表明溫度是影響甲烷化反應途徑的主要因素，并且在低溫(低于250 ℃)情況下，活性金屬表面的甲烷化過程以CO解離途徑為主。

1.2 變換-甲烷化理論

       變換-甲烷化理論是由伏義路等綜合程序升溫脫附(TPD)、程序升溫還原(TPR)、脈沖色譜和紅外光譜技術提出的。變換-甲烷化機理認為CO的線式吸附體不具有解離和變換-甲烷化活性的作用，是以橋式吸附CO解離形成的吸附態碳物種為中間體，通過與活性金屬上表面H多步反應形成CH₄。伏義路等進行的相關研究結果還發現，表面H濃度是直接影響CO甲烷化反應速率的關鍵因素。

       CO變換-甲烷化理論的主要步驟如下，反應式中Y(bridged)表示橋式吸附態物種Y。

       變換-甲烷化理論與單純的甲烷化反應或變換反應理論均有所不同，還需要更多的研究進行補充。胡常偉等研究CO和H₂在NiO/Al₂O₃上的反應，比較了低溫情況下的線式吸附態和橋式吸附態，發現壓力是影響橋式吸附CO 的主要因素，溫度是影響線式吸附CO的主要因素，線式吸附的CO在140 ℃附近就開始與H₂進行反應生成甲烷。

1.3 含氧絡合物機理

       含氧絡合物機理認為，在反應過程中，CO分子和H₂分子首先吸附在催化劑表面，通過一定的化學作用形成含氧絡合物，含氧絡合物在催化劑表面經過一系列的還原反應生成CH₄，一般反應過程如下：

       GUPTA N M等認為，在TiO₂催化劑上的低溫甲烷化反應是表面吸附的(CO)_n復合物先形成單羰基中間體，再轉化為Ru^＆+-(CO)絡合物，最終生成CH₄。TOSHIAKI等提出了CH₂中間體理論，所進行的研究表明在反應過程中有非穩態的次甲基絡合物生成。ANDERSSON M P等根據DFT計算結果指出，COH*為CO 甲烷化反應的中間體，并且COH*生成為甲烷化反應的控速步驟。羅久里等采用脈沖反應技術進行的研究表明，吸附態的H₂在反應過程中起著重要的作用，CO 通過吸附H₂生成絡合物HCOH，按次甲基模式實現甲烷化過程。ZHI C M等在Ni(211)上研究CO甲烷化反應機理，并且采用密度泛函理論，得到了2種生成CH₄ 的途徑。

       有關文獻中CH₄生成途徑見表1。

       隨著實驗條件、實驗方法的更新和提高，不同甲烷化反應機理都在不斷補充，總體來說，表面碳機理得到廣泛認可。低溫甲烷化反應機理總結見表2。

2 低溫甲烷化催化劑研究

2.1 低溫甲烷化催化劑組成

       催化劑是低溫甲烷化反應過程中最為關鍵的要素， 低溫甲烷化催化劑的性能決定著甲烷化的反應速率和CO的選擇性強弱，而且對低溫甲烷化技術配套反應器及上下游工藝流程均有影響。為滿足工業需要和能耗要求，開發具有高活性、高熱穩定性、耐硫、抗積碳性能好、制備簡單且價格低廉的低溫甲烷化催化劑， 是現階段低溫甲烷化技術研究的重點之一。

       低溫甲烷化所用催化劑主要為氧化物負載型催化劑，由載體、活性組分和助劑3部分組成。在CO低溫甲烷化反應中，最常用的載體材料是γ-Al₂O₃，載體通常起著擔載和分散活性組分的作用。活性組分在催化劑中起主要作用，出于實驗研究和工業應用的區別，一般將其分為貴金屬和過渡金屬，以第八副族元素應用較為集中。其中Ru在低溫下表現出長時間的穩定性和較高的反應活性，但由于價格昂貴工業應用較少。Ni基催化劑在工業上有大規模應用，另外還有一些關于雙金屬催化劑的報道。助劑的選用對于延長催化劑使用壽命、提高催化劑的催化活性和抗積碳性能等均具有積極作用，常見的助劑材料包括堿金屬及堿土金屬(Na、Mg等)、稀土金屬(La、Ce等)等。

2.2 低溫甲烷化催化劑影響要素

2.2.1 載體

       低溫甲烷化催化劑中常用的載體材料有Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和一些復合載體等。Al₂O₃具有較大的比表面積和較為復雜的孔道結構，吸附性能優良，價格低廉且易于制備，常用在甲烷化反應中。Al₂O₃載體表面存在著有較強成鍵能力的Al³⁺和O^2-，能夠和活性組分中的離子發生相互作用生成離子鍵，促進活性組分在載體表面的分散，提高低溫下反應的活性。DJINOVI P等以Al₂O₃為載體，在富氫氣體CO選擇性甲烷化性能實驗中添加Ru，發現在低溫(200～300 ℃)條件下，反應可使CO得到完全轉化。TiO₂作為載體制備的催化劑在溫度較低環境中表現出較好的催化性能，TADA S等研究了Ru-Ni/TiO₂催化劑體系中的CO甲烷化反應，結果表明Ni和Ru的結合促進了低溫下CO的甲烷化反應。ZrO₂載體也具有不錯的吸附CO性能，并且其表面具有高活性位，可促進催化過程。MOHAMED Z等以Ru為活性組分，通過TiO₂和ZrO₂這2種載體的CO甲烷化實驗對比，認為與TiO₂相比，Ru-ZrO₂催化劑催化活性更高。SILVA D等制備了Ni/ZrO₂催化劑，研究表明， 在低溫(200 ℃)時，CO轉化率可以達到100%。碳納米管作為催化劑載體已用于許多催化反應體系的研究，XIONG J等以碳納米管為載體制備了Ru基催化劑，并且加入活性助劑Zr以減小Ru與碳納米管的相互作用，增大Ru在碳納米管表面的分散效果，研究結果表明，在低溫(180～240 ℃)下反應后，可以將CO體積分數從12000×10^-6以下降低到10×10^-6以下。除此之外，還有一些關于沸石分子篩載體用于低溫甲烷化反應的報道。

       低溫甲烷化催化劑大都采用浸漬法制備，其金屬含量高、工藝較為復雜，對于催化劑載體的要求一般較為嚴苛。因此，選用具有較高的比表面積、較好吸附性能和熱穩定性的CO低溫甲烷化催化劑載體至關重要。

2.2.2 活性組分

       低溫甲烷化催化劑的活性組分主要分為Ru基、Ni基、雙/多金屬催化劑等。其中Ru的性能優越，具有良好的低溫活性和較高的選擇性。90 ℃下Ru基催化劑能使90％的CO、CO₂有效地轉化為CH₄，這樣就可以適當降低反應溫度，達到節能的目的。DAGLE R A等以Ru為活性組分制備了Ru/Al₂O₃催化劑進行CO甲烷化實驗，結果表明，負載量為3％(質量分數)的催化劑在低溫范圍內(240～280 ℃)可以將CO的體積分數從0.9％降至10^-4之內，并且H₂消耗量低于10％。文獻和文獻也證明了活性組分Ru在低溫甲烷化中的重要作用。但Ru價格昂貴，較難得到大規模應用。

       Ni基催化劑具有良好的催化活性和甲烷化選擇性，國內外學者在Ni金屬含量、Ni分散晶粒的大小以及Ni金屬與載體之間的相互作用等方面進行了許多研究。LIU Q H等探究了Ni負載量對Ni/ZrO₂性能的影響， 結果表明，負載量為1.6％(質量分數)的Ni/ZrO₂具有最佳的催化性能，在260～280 ℃可以保持CO出口體積分數在20×10^-6以內，并且在一定范圍內，Ni含量高的催化劑具有很好的低溫催化甲烷化反應性能。CHOUDHURY M等研究了合成氣中CO低溫甲烷化反應的特點，并自制了四組分Ni 催化劑，結果表明，Ni/La₂O₃/Ru/Rh具有超強的催化活性，在較低溫度下(230 ℃)可實現CO的近似完全轉化。

       雙金屬催化劑中以Ru-Ni雙金屬催化劑研究較多，GAO Z M等研究了Ru-Ni/Al₂O₃雙金屬催化劑的催化性能，結果表明，添加Ru有利于Ni的還原，在較低溫度(220 ℃)時反應可以將CO體積分數保持在0.003％以內。RUTERANA P等通過研究發現添加了Ru的Ni/Al₂O₃催化劑可以將反應溫度降低50 ℃，而且也表現出了很好的長時間穩定性。

       除上述活性組分之外， 還有一些關于Fe基、Co基催化劑的報道，但這些催化劑目前都沒有得到大規模的應用。對于低溫甲烷化催化劑的開發及工業應用， 需更多關注Ni基催化劑。同時，雙金屬催化劑中原子相互作用可以形成活性中心，將比單一金屬具有更好的催化性能，這也將是低溫甲烷化催化劑研究的熱點。

2.2.3 助劑

       在低溫甲烷化催化劑中添加合適的助劑，可以有效提高催化劑在低溫條件下的活性，提高催化劑強度和穩定性，不同的助劑也會在一定程度上提高其抗積碳能力。常用的助劑元素包括堿金屬及堿土金屬Na、Mg，稀土金屬La、Ce和過渡金屬Mn等。陳亞等在研究不同MgO含量對Ni基低溫甲烷化反應的影響中，采用自制Al₂O₃-TiO₂進行載體實驗， 結果表明， 添加適量的MgO助劑可以提高活性組分與自制Al₂O₃-TiO₂間的相互作用，增加活性組分在催化劑表面的分散度進而提高反應活性。XAVIER K O等研究發現，對于CeO₂，負載量1.5％(質量分數)的Ni/Al₂O₃催化劑可以明顯降低其反應溫度，原因是Ce³⁺與O原子之間會發生較強的相互作用，正是這種效果使C-O鍵更易于斷裂生成活性表面碳， 從而使反應中的加氫過程在表面碳上很容易進行。曾艷研究了不同Ce含量對Ni基催化劑的影響， 發現添加Ce助劑可以促進CO在Ni金屬表面的解離,進而極大提高催化劑的低溫活性。CAO H X等在研究助劑對甲烷化催化劑活性的影響時發現，La、Ce、V、Mn的添加都可以促進Ni晶粒的分散，為反應提供更多的活性位點，進而提高CO甲烷化反應的低溫活性。

2.3 低溫甲烷化催化劑工業應用及評價

2.3.1 工業應用

       近年來低溫甲烷化技術取得了較大的發展，煤制天然氣、乙烯合成及城市煤氣的部分領域都有從高溫甲烷化向低溫甲烷化轉換的趨勢，而高、低溫工藝的轉換則取決于長期穩定的低溫催化劑的應用。

       近年來國內外企業應用的部分低溫甲烷化催化劑及其特性參數見表3。中國石化北京化工研究所開發的BC-H-10低溫甲烷化催化劑具有低溫、高空速及高活性的優點，已經被中原石化公司、天津石化公司等單位采用。茂名石化公司應用低溫甲烷化技術較早， 最初采用了日本N111低溫甲烷化催化劑，2008年以后逐步更換為國產BC-H-10低溫甲烷化催化劑。上海賽科公司于2014年將高溫甲烷化催化劑更換為KL6529-T5低溫甲烷化催化劑，提高了裝置的經濟性和安全性。中國石化巴陵分公司將國產Ru基低溫甲烷化催化劑JWH-9812-1應用于己內酰胺合成裝置，達到工業了要求。

2.3.2 工業評價

       對中國石化北京化工研究所研發的BC-H-10低溫甲烷化催化劑進行實際工況考察，其在低反應空速(2200～3000 h^-1)和高反應空速(5000～5500 h^-1)下都能夠實現CO的有效轉化，甲烷化后H₂中的CO體積分數可以保持始終小于10^-6，表明該低溫甲烷化催化劑具有良好的空速適應性，能夠滿足不同的使用工況。

       蒸汽用量也是考察低溫甲烷化催化劑的重要指標，廣州某公司的乙烯裝置在使用低溫甲烷化催化劑后節約蒸汽16 000 t/a。另外，使用低溫甲烷化催化劑還可以縮短開車時間，降低操作風險，提升生產安全性能。

3 低溫甲烷化反應器

       反應器是甲烷化工藝中的重要設備。采用高溫甲烷化工藝容易出現催化劑燒結、積炭等影響設備穩定運行的問題，一般對設備移熱性具有較高的要求。而采用低溫甲烷化工藝則在一定程度上降低了對反應設備的要求，基本可以實現在原高溫反應器中直接用低溫催化劑床層替換傳統催化劑床層而不影響工藝的運行。

       目前已有對固定床反應器、流化床反應器及漿態床反應器的研究報道。固定床反應器分為絕熱和等溫兩種，絕熱固定床反應器是工業大規模應用的最佳選擇。等溫固定床反應器具有使用壽命長、工藝流程短的優勢，上海華西化工科技公司是國內第一套等溫固定床反應器長周期工業化使用的實例。流化床反應器傳熱性能良好，適用于甲烷化這種強放熱反應，并且能夠實現床層溫度的均勻分布，具有更換催化劑方便、反應可持續進行的優點。漿態床反應器傳熱效率較高，有利于降低反應溫度，對于低溫甲烷化CO轉化速率的提升有積極作用，但是由于磨損、分離催化劑等問題，在實際工業化應用中存在一定的限制。除此之外，近年來還有一些關于微型反應器的研究報道。董新法等采用微通道反應器進行實驗研究， 反應器中均勻涂布了Ni-Ru/ZrO₂，結果表明反應溫度為260 ℃時可將CO的出口體積分數降低到0.0013％。

       通過梳理國內外低溫甲烷化反應器研究情況可以發現， 固定床反應器仍然占據低溫甲烷化反應器的大量市場，學者們在不斷優化改進反應器內部裝置以適應工藝要求。另外，流化床反應器操作簡單，甲烷化處理效果較好，雖然目前還存在投資費用高等問題，但相信通過工藝優化可以使其得到更好的應用。

4 結語

       低溫甲烷化技術具有安全環保、節能降耗的優勢，應用于煤制氣、乙烯合成及燃料電池等領域。在甲烷化反應機理研究中，學者們比較傾向于表面碳機理。現階段低溫甲烷化催化劑的應用已取得了較大發展，通過研究載體、活性組分及助劑不同方面的關系逐步獲得了適宜的催化劑類型。固定床反應器在工業應用中占據較大的比例，流化床、漿態床反應器還主要處于實驗階段。根據研究現狀推測，低溫甲烷化技術未來會有更大的應用市場。

         對于CO低溫甲烷化技術的研究，還需在以下方面深入探索，①甲烷化反應機理。目前對甲烷化反應過程以及產生的中間體等問題尚未達成共識，需深入探究低溫下甲烷化反應機理，對于明確CO低溫甲烷化反應、指導低溫甲烷化工藝流程的設計和低溫甲烷化催化劑的開發具有重要意義。②開發綜合性能優異的低溫甲烷化催化劑。低溫甲烷化催化活性及穩定性、制備難易程度及能否工業大規模應用等因素都是低溫甲烷化催化劑開發中需要解決的問題。現階段Ni基催化劑是研究熱點，未來還需對Ni基催化劑、雙金屬多金屬催化劑以及多載體催化劑投入更多關注，深入研究催化劑耐硫催化性能。與此同時，揭示低溫情況下催化劑的失活原因也很重要。③低溫甲烷化反應器的設計優化。隨著低溫甲烷化技術的進步，反應器等配套設施也應進行優化改進，從而保證操作安全簡單、溫度分布均勻、催化劑更換便利等。

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