蘇 靜，張宗飛，張大洲

（中國五環工程有限公司，湖北  武漢   ４３０２２３）

摘要：人類工業生產以及對化石能源的大量使用導致全球氣候變暖日益嚴重。為有效遏制全球溫升，需對ＣＯ_２進行捕集和利用。以ＣＯ_２為原料，進行加氫制甲醇是一條具有前景的碳減排和清潔能源再生產的路徑。從催化劑研究、工業應用進展以及經濟性分析等方面入手，綜述了二氧化碳加氫制甲醇的技術現狀，為后續擴大工業應用提   供理論基礎和參考。

關鍵詞：ＣＯ_２利用，甲醇，清潔能源，催化劑

      甲醇作為能源的載體，被認為是能替代傳統化石燃料的化學品。甲醇也是眾多化學產品的中間原料，在農藥、醫藥、汽車、國防等行業中均具有重要的作用。目前，我國甲醇年產能約9300萬ｔ。現階段合成甲醇大多還是采用化石燃料合成，通過合成氣催化路徑，伴隨CO₂的大量生成和排放。隨著“雙碳”政策的頒布，國內現已禁止建造年產能少于100萬ｔ的煤制甲醇生產企業。考慮到化石能源是通過自然的碳氫化作用產生的，因此利用CO_２的催化加氫過程生成甲醇這樣高附加值的產品，則更具有減碳意義。近年來，大連化物所李燦院士提出的“液態陽光”，通過太陽能等可再生能源電解水產生綠色氫能，對CO_２進行加綠氫反應產生甲醇液態燃料已初步證實可行。通過該路徑（方程２），１t甲醇可消納1.375ｔCO_２，以我國全年甲醇產能9000萬ｔ計算，則可消納上億噸CO₂。由此可見，通過 CO_２加氫制甲醇的新合成路徑，在發展清潔能源以及減碳方面都具有重要作用。

１ 技術現狀與進展

１．１   工藝流程

      CO₂加氫合成甲醇的主流工藝為一步法制甲醇（直接加氫制甲醇）工藝，直接以 CO₂和 Ｈ_２為原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。典型的工藝流程見圖１。

圖１   一步法制甲醇工藝流程

      在甲醇合成單元中，甲 醇反應器是核心，而CO₂直接加氫制甲醇的反應器由合成氣制甲醇反應器變化而來，兩者原理幾乎一致。常見的甲醇反應器有英國ＩＣＩ公司研制的冷激型反應器、Ｌｕｒｇｉ管式反應器、Ｃａｓａｌｅ 反應器、Topse徑向反應器等。徑向反應器的壓降遠小于軸向反應器，因此，適合在低壓條件下進行重整反應。然而在一定的壓力差下，徑向反應器容易造成物流短路，形成死體積區，從而影響催化劑的催化效率。目前，CO₂直接加氫的操作溫度為２００～３００℃，壓力為５～１０ＭＰａ，而合成氣制甲醇的操作溫度為２１０～３５０℃，壓力為５～８ＭＰａ，新鮮氣中Ｃ／Ｈ比控制在２．0～２．2，入塔氣中的 ＣＯ₂濃度控制在２％～５％。

      直接二氧化碳加氫合成甲醇的代表性機構組織有Ｌｕｒｇｉ、Ｍｉｔｓｕｉ、碳循環國際（ＣＲＩ）冰島示范工廠以及中科院大連化物所等。

１．２催化劑

      催化劑是 CO₂加氫制甲醇的關鍵。催化劑的活性、穩定性以及成本很大程度上決定了甲醇的產率、純度以及 CO₂加氫制甲醇技術的經濟性。近年來，不少科研工作者在 CO₂加氫催化劑的制備以及改性上做了大量的工作，部分也用于中試和一些示范裝置中。目前主流的 CO₂加氫催化劑為Ｃｕ基催化劑，另外也包含一些貴／稀有金屬催化劑及其他新型催化劑。

１．２．１  Ｃｕ基催化劑

      Ｃｕ基催化劑是最為常見的 CO₂加氫催化劑。由于Ｃｕ對 CO₂的吸附能力較強，并且能及時活化 Ｈ_２成為原子態＊Ｈ，使得 CO₂能在較低的溫度和壓力下即可與表面原子態＊Ｈ反應，生成中間產物甲酸鹽，再通過 Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ機制加氫生成甲醇。另外，也有學者認為，甲醇在Ｃｕ基催化劑上的形成是通過ＲＷＧＳ機理，即逆水煤氣變換機制，即先生成ＣＯ，再通過加氫反應生成甲醇。為了進一步提升Ｃｕ 基催化劑對CO₂的轉換率，不少學者構建雙金屬或多元金屬來改進單一銅氧化物。常見的雙元或多元催化劑有Ｃｕ／Ｚｎ金屬氧化物，ＣｕＯ／ＺｒＯ ，ＣｕＯ／ＣｅＯ₂等。

      Ｃｕ基催化劑的助劑是一些堿土或稀土金屬氧化物及其碳酸鹽，例如CeO_２，ＺｒＯ２，Ｇａ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＬａＯ ，ＬａＯＣＯ 等。助劑的加入可以提高催化劑表面的堿度，提升催化劑對Ｈ_２的吸附能力，同時分散Ｃｕ顆粒，提升效率。

      銅基催化劑中常見的載體有Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２， ＺｒＯ_２，ＺｎＯ 等。Ａｌ_２Ｏ_３作為一種 Ｌｅｗｉｓ酸，可以較好地吸附ＣＯ_２，并穩定界面中間體。ＺｎＯ可起到協同催化的作用，防止銅顆粒燒結，增加金屬銅的表面積。與合成氣制甲醇催化劑類似，到目前為止，Ｃｕ／ＺｎＯ／ＡｌＯ是被廣泛使用的商業催化劑。

１．２．２   貴／稀有金屬催化劑

      貴金屬／稀有金屬催化劑包括鈀基催化劑和銦基催化劑，例如Ｐｄ／Ｃａ／ＮＣＭ －４１，Ａｕ－ＣｕＯ／ＣｅＯ 催化劑等。貴金屬Ａｕ的加入可促使銅粒子的分散和粒徑減小。通過二者協同作用，促進氫的解離，在240℃、３ＭＰａ條件下，甲醇的選擇性為２９.６％。

      目前，普遍認為ＩｎＯ即使在較高溫度下也具有較高的甲醇選擇性。ＩnＯ  基催化劑在325℃下可使ＣＯ₂的轉化率達４.4％，甲醇選擇性６７.6％，整個加氫過程遵循甲酸鹽機理。另外，InO表面有很強的疏水性，有利于氣相反應。現階段，InO催化劑的應用條件還是局限在實驗室，盡管在 ＣＯ_２的轉化效率上，銦基催化劑具有優勢，但由于In金屬資源少、價格高，目前仍不具備大規模生產條件。

１．２．３   其他催化劑

      中科院大連化物所鄧德會研究員團隊與廈門

      大學王野教授團隊合作，利用富含硫空位的少層二硫化鉬（ＭｏＳ_２）催化劑實現了低溫、高效、長壽命催化ＣＯ加氫制甲醇［１２］。在 實驗室小試中，ＣＯ在180℃ 的 單 程 轉 化 率 達12.5％，甲 醇 選 擇 性 達94.3％，表現出優異的工業應用潛力。若擴大規模生產并用于工業裝置，則需考慮催化劑的機械性能及生產成本。

      另外在實驗小試階段，一些研究團隊也開發出了其他金屬氧化物用于低溫高效轉化二氧化碳并合成甲醇。例如，層狀金屬氧化物（ＬＤＯ）既可以作為 CO₂吸附材料，也能作為催化劑，在低溫加氫合成甲醇方面展現了一定的工業應用前景。隨著對材料的不斷深入研究，一些研究者也將 ＬＤＯ 與其他新型二維材料，例如石墨烯、氮化碳、ＭＯＦｓ進行復合，以期獲得活性更強的催化劑。

      整體上來看，銅基催化劑由于制備方法簡便， 整體性能較好，并且原料具有經濟性，因此應用性 最廣。盡管貴金屬催化劑和稀有金屬催化劑在催化效率、堿性位點的數量以及甲醇的選擇性上優于 銅基催化劑，但因成本較高，還不具備大規模應用的潛力。而一些新型的二維催化劑盡管也能展現優異的催化活性和甲醇選擇性，但部分制備方法繁瑣，間接導致生產成本較高，在大規模生產和應用上也存在限制。三種催化劑的優缺點見表１。

１．３   國內外主要的研究機構及進展

      目前，國外的 CO₂加氫技術部分商業化且進行了工業示范，大部分還進行了中試。國內ＣＯ加氫制甲醇技術起步較晚，少部分進行了中試，更多的項目還處于中試前期以及實驗室小試階段。國內部分企業與外企合作或入股外企，進行了一些甲醇項目的示范建設。國內外二氧化碳加氫制甲醇代表機構及其技術進展見表２。

表１   CO2加氫制甲醇催化劑的優缺點和應用情況

表２ 國內外二氧化碳加氫制甲醇代表機構及其技術進展

      （1）冰 島碳循環國際公司 （Ｃａｒｂｏｎ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＣＲＩ）在2012年 建 成 了 甲 醇 產 能1200ｔ／ａ的CO₂制甲醇技術的工業化示范裝置。

      2020年，安陽順利環保科技有限公司（吉利、河南順成投資）二氧化碳制綠色低碳甲醇聯產 ＬＮＧ 項目裝置開工，采用冰島 ＣＲＩ的 ＥＴＬ 專有綠色甲醇合成工藝和國內新的焦爐煤氣凈化冷凍法分離 ＬＮＧ 及 ＣＯ_２捕集技術，經煤氣壓縮—凈化—深冷分離—甲醇合成與精餾等工序，生產綠色低碳甲醇聯產ＬＮＧ。該項目總投資７億元，ＣＯ_２減排１０萬ｔ／ａ。

      （２）魯奇公司采用 ＭＫ101催化劑，與丹麥托普索公司完成了CO₂加氫制甲醇的中試和工業裝置的設計。反應條件為壓力５.0～８.0 ＭＰａ，溫度220～ 270℃，ＧＨＳＶ為10500ｈ^-1，二氧化碳單程轉化率為３５％～４５％，甲醇時空收率為０.6ｋｇＬｃａｔ^-1ｈ^-1。

      （３）日本關西電力公司和三菱重工開發了 Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ氧化物催化劑，以ＣＯ_２為原料生產甲醇，當反應條件為247℃，反應壓力９ＭＰａ時，甲醇的收率達到９５％。2009年，已建成100ｔ/ａ的甲醇中試裝置。另外，日本三井公司在大坂也建設了一套以 CO₂制甲醇的100ｔ示范裝置。

      （４）德國科萊恩作為全球領先的甲醇催化劑制造商，生產了以Ｃｕ基催化劑為主要體系的CO₂制甲醇催化劑ＭｅｇａＭａｘ? ８００ＤＣＡＲＢ，CO₂單程轉化率可達３０％～４０％。近期，科萊恩也與中國五環工程有限公司簽訂了技術合作協議。

      （  ５）中國科學院上海高等科學研究院與中國成達工程有限公司合作，在海洋石油富島公司建成了全球首套二氧化碳加氫制甲醇裝置（規模5000ｔ/a）。從經濟性角度分析，采用新型高效二氧化碳加氫制甲醇催化劑代替進口甲醇合成催化劑，催化劑成本可減少４萬元／ｍ^３。

      （６）2016 年，中科院山西煤化所趙寧副研究員帶領團隊完成了CO₂加氫制甲醇工業單管實驗，并完成1000ｈ穩定運行。該研究團隊對銅催化劑結構性能進行優化，增強了堿性位點以及Ｃｕ的表面積，提升了銅催化劑的催化性能。在230℃、５ＭＰａ、 ＧＨＳＶ＝4600ｈ^-1條件下，CO₂的轉化率23％，甲醇選擇性達到66.8％。

      （７）基于中科院大連化物所李燦院士提出的“液態陽光”路徑，2020年大連化物所于蘭州新區綠色化工園區建成了全球首個千噸級液態太陽燃料合成示范工程，并開車成功。

２ 技術路線經濟性分析

      （１）合成氣制甲醇。目前，制備甲醇的方式主要通過合成氣路徑，合成氣的上游原料主要是煤等化石燃料。以煤制甲醇為例，其合成甲醇的路線見圖２，以10萬ｔ／ａ甲醇規模為例，其生產成本為2200～2700元／ｔ。

      （２）焦爐氣提氫制甲醇。由于在甲醇合成中，氫多碳少，也有工藝采用富氫的焦爐尾氣進行甲醇合成，通過ＰＳＡ變壓吸附提取純氫，可減少煤制氫中CO₂的排放。另外，采用煙道氣捕集的CO₂作為原料氣加氫合成加醇，可進一步做到碳匯，繼而實現碳減排。采用焦爐氣制甲醇的技術路線見圖３。

圖２ 煤制甲醇合成路線

圖３ 焦爐尾氣制甲醇合成路線

       同樣以１０萬ｔ／ａ甲醇規模為例，計算焦爐尾氣制甲醇的噸成本（見表３）。

表３ 焦爐氣制甲醇的噸成本估算

         由表３可知，采用焦爐氣提氫與捕集的CO₂加氫制甲醇的噸成本為2402.2元，與合成氣制甲醇的成本相差不大。但由于焦爐氣制甲醇能減少二氧化碳的排放，且能對CO₂進行資源固定，因此在“雙碳”的大背景下，既具有經濟優勢，又具有減排意義，未來更具發展前景。

      （３）CO₂加綠氫制甲醇。若采用綠氫（可再生能源制氫）作為氫源與CO₂反應合成甲醇，甲醇的生產成本為3600元／ｔ（見表４），為合成氣制甲醇成本的１.6倍，是焦爐氣制甲醇成本的１.5倍。主要的原因在于可再生能源制氫的成本很高，在僅考慮制氫成本的前提下，Ｈ_２成本價為１.375元／Ｎｍ^３，是煤制氫成本的１.7倍。盡管可再生能源制氫在碳匯上占據優勢，但也帶來了高昂的產品成本，與前兩者技術路線相比，目前該條路線暫不具備經濟性。

      未來隨著可再生能源的普及應用，電價有望降至０.1元／ｋＷ·ｈ，綠氫成本將降至０.6元／Ｎｍ^３。而當 CO₂的捕集成本為３００ 元／ｔ（0.98元／Ｎｍ^３）時，則用綠氫合成甲醇的路線與煤制甲醇成本相當，經濟優勢將顯現（見表５）。進一步降低 CO₂的成本低至150元／ｔ（０.29 元／Ｎｍ^３），甲醇的合成成本將低至2000元以下，經濟性進一步擴大。考慮到CO₂加綠氫本身具有明顯的減排優勢，因此在可再生能源普及的情況下，未來該條路線合成甲醇也具備應用前景。

表４   CO₂加綠氫合成甲醇噸成本估算

      注：綠 氫 合 成 成 本 為0.25（元／ｋＷ·ｈ）× 5.5（ｋＷ·ｈ／Ｎｍ^３）（制氫電耗）＝1.375（元／Ｎｍ^３）

表５   不同綠氫價格和 CO2價格下甲醇噸成本測算

３ 結論及展望

      在全球氣候變暖日益嚴重的大環境下，通過對CO₂進行捕集并加氫反應合成甲醇，既能有效固定CO₂，又能實行清潔能源的再生產，符合“雙碳”政策以及ＣＣＵＳ路徑，對實行碳減排具有重要意義。

      目前，CO₂加氫制甲醇的工藝核心在于生產制備低成本、長壽命、高單程轉換率和選擇性的催化劑。Ｃｕ基催化劑現已工業化應用，未來具有前景的工作將集中于對銅基催化劑的改性，以提高其單程轉化率以及甲醇選擇性。

      目前，國內CO₂加氫制甲醇技術發展迅速，多家研究機構已完成中試或示范，正推進規模化應用。當前,CO₂制甲醇技術的關鍵是制氫成本。當 CO₂捕集成本低于300元／t，綠氫成本降至０.6元／Ｎｍ^３，CO₂制甲醇才具有良好的經濟優勢。隨著未來國家大力發展清潔能源等可再生能源，制氫價格有望低于傳統的煤制氫價格，屆時 CO₂加氫制甲醇在實現碳減排的過程中，便能產生巨大經濟效益。

      四川蜀泰化工科技有限公司

       聯系電話:0825-7880085

 公司官網：fswed.cn

【上一篇：甲醇合成催化劑鐵中毒的研究與預防】

【下一篇：合成氣制甲醇項目中副產雜醇油的工業利用】