張淑嬌 ¹，肖鵬 ²， 王子明 ¹，李東風 ¹，何旭 ^1*，張肖肖 ¹，王倩倩 ¹（1. 邢臺學院化學與化工學院，河北 邢臺 054001； 2. 中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

摘 要：國家對節能減排越來越重視，如何合理高效的利用焦爐煤氣一直是人們所探究的課題。焦爐煤氣制甲醇不僅可以實現資源的合理化利用，節能減排，綠色環保，同時生產成本低廉，經濟效益良好，充分體現了循環經濟的特征。從焦爐煤氣的綜合利用和甲醇市場現狀出發，重點介紹了焦爐煤氣制甲醇生產工藝的發展現狀、存在問題，并提出相應建議和改進措施。

關鍵詞：焦爐煤氣；甲醇；生產工藝；改進

       中國是煤炭資源大國，焦化是煤炭的主要用途之一，中國的焦炭年產量超過 8 000 萬 t，作為焦化工業的副產品，國內大規模生產焦炭的同時，必然會產生大量的焦爐煤氣。焦爐煤氣中含有一氧化碳和少量有毒物質，例如硫化物，它們直接排放到空氣中，會對環境造成嚴重的危害。這些大型煉焦廠的焦爐煤氣如何處理并合理利用成為人們面臨的問題^[1-3]。

       在市場經濟體制改革的不斷深入和人民生活水平日益提升的影響下，國家對清潔型、環保型能源 的需求越來越大，質量要求越來越高，這極大程度上推動了焦爐煤氣的有效利用，目前其利用方式有以下幾個方面：1）用于氣體發電取代傳統的燃煤。 2）作為新型的氣體燃料用于生活取暖和工業燃料。 3）用于化工生產，制甲醇、氫氣、化學肥料等產品。

       從經濟效益和循環經濟的要求上來考慮，焦爐煤氣制甲醇有著多方面的優勢。首先，原料資 源豐富，成本低，符合我國煤炭大國的國情，使焦化廠的大量焦爐煤氣得到了高效循環利用；其次，產品甲醇在國內外需求量大，市場競爭力強， 能夠帶來可觀的經濟收入，且有利于解決我國能源儲備與人民日益增長的需求量之間的矛盾，開發潛力大，政府的支持力度強，非常有發展潛力。目前該工藝正處于不斷完善和探究的發展階段，若能夠使之逐漸趨于成熟，更符合市場的需求， 能夠帶來可觀的經濟效益和環境效益，對行業的 發展前景具有重大意義^[4-6]。

1 焦爐煤氣制甲醇生產技術現狀

       焦爐煤氣制甲醇生產工藝中，首先要進行原料的預處理過程，原料氣進入氣柜緩沖并穩壓，之后進入氣體壓縮機，增壓至 2.5 MPa 達到脫硫所需的壓力，進入精脫硫裝置，進行原料氣的脫硫處理，完成粗脫硫和精脫硫兩步后，使氣體中的總含硫量大幅降低，避免催化劑中毒和儀器設備等的腐蝕。脫硫完成后到達甲烷的轉化工段，通過合適的 轉化工藝，將氣體中的甲烷等成分轉化成有效成分 CO 和 H₂，之后通過煤炭制氣補碳以調整碳氫比，轉化后的氣體經合成氣壓縮機加壓至 6.0 MPa，進入甲醇合成裝置完成粗甲醇的制備，最后將甲醇精餾，生產出工業所需質量的甲醇送入罐區儲存^[7-9]。

1.1 氣體凈化工段

       焦爐煤氣的氣體凈化工段在整個工藝中尤為重要，經過初步處理的焦爐煤氣中仍然有許多雜質未能去除干凈，例如硫化氫、氰化氫、苯、萘、Cl等，必須進行深度凈化，否則會使后期加入的催化劑中毒失活^[10-11]。因為雜質種類繁多，凈化工藝比 較復雜，干法脫硫和濕法脫硫是工業上常用到的脫 硫工藝。濕法脫硫采用液體脫硫劑，工藝操作簡單 主要用于粗脫硫，主要脫除無機硫，如硫化氫等， 適用于大處理量、高硫容的焦爐煤氣^[12-13]。干法脫硫是將有機硫和不飽和烴經催化劑轉化成硫化氫和 飽和烴后，再經過氧化鐵、氧化鋅脫硫處理。CS₂、 硫醇、硫醚、噻吩、COS 等有機硫，硫化氫等無機硫都可以采用干法脫硫去除，脫硫精度高，操作較 為復雜。干法和濕法兩種脫硫方法各有優缺點，在 生產中脫硫要求較高時，常常將這兩種方法相結合。

1.2 甲烷轉化工段

       甲烷是焦爐煤氣的主要成分之一，但其并不是 合成甲醇的有效成分，不參與反應，可通過合適的 工藝將其完全轉化為對甲醇合成的有效成分。目前工業上常用的甲烷轉化工藝有蒸汽轉化法、純氧催 化部分氧化轉化法、非催化部分氧化轉化法。其中， 純氧催化部分氧化轉化法在工業上應用最普遍，其 轉化原理是在轉化爐上部燃燒室內，焦爐煤氣中的部分 CH₄、CnHm、H₂與純氧蒸汽中的氧進行燃燒， 放出大量的熱，以供給甲烷轉化所需熱量，上部高 溫氣體進入下部催化劑層，焦爐煤氣中 CH₄及烯烴、 炔烴在催化劑作用下，與蒸汽進行轉化反應。

1.3 甲醇合成工段

       完成甲烷的轉化之后，就要進行甲醇的合成。合成甲醇的方法有高壓法，中壓法和低壓法。由于 高壓法和中壓法的能源消耗大、設備復雜，在發展 中逐步被淘汰。低壓法是在銅基催化劑上于 5.0 MPa 的壓力和 230~275 ℃的溫度下將原料氫和一氧化 碳合成甲醇，它具有結構簡單，節能，高選擇性和 高純度的優點，被廣泛使用^[14-16]。

       在合成甲醇的時候要格外注意碳氫比，受自身 的影響，碳氫比直接和甲醇的生產效率相關聯，過 小的碳氫比會加大催化劑的活性，從而造成能耗損 失；相反，過大的碳氫比則會減小催化劑的活性， 影響生產效率，只有找到合適的碳氫比才能生產出 最佳的甲醇。相關數據表明，生產甲醇最合適的碳 氫比為 2.98%，但在實際動態的生產中，往往不能 保持這一數值不變，會有所偏大，所以在生產過程 中要不斷關注碳氫比，并且進行合理的調整，必要 時注入適量的二氧化碳以促進反應的進行并確保甲 醇的生產^[17-19]。

1.4 甲醇精餾技術

       在甲醇合成的過程中，不可避免地會受到外部 因素的影響，并伴有許多副反應，產出粗甲醇。粗 甲醇中除了甲醇外，還有水和有機雜質，醛、醇、 醚、酸等。精餾方法用于純化粗甲醇，目前有兩個 相對成熟的甲醇精餾工藝，即三塔精餾和雙塔精餾。

       合成的粗甲醇進行精餾前首先緩沖減壓，之后加入用來中和甲醇中酸類雜質的 5% NaOH 溶液， 一起送入預精餾塔內。在塔內粗甲醇再次減壓，進 行精餾，部分汽化從塔頂導出，冷卻后，一些沸點較低的輕組分被釋放出來，如丙酮、甲酸乙酯、二 甲醚等。被冷凝的甲醇液體作為回流液返回預精餾 塔的頂部，初步精餾實現了雜質中輕組分的分離和 去除。之后預精餾塔的塔底釜殘液由泵加壓后送往 第二個加壓塔，在塔內進行甲醇的深度純化，塔頂 形成高純度甲醇蒸汽，所產生的熱量能夠有效用作 常壓塔塔底的熱源。部分甲醇蒸汽冷凝后進入回流 罐，作為回流液繼續參與精餾，另一部分作為產品 采出。加壓塔未完全蒸發的剩余粗甲醇送至常壓塔， 完成最后的精餾過程，塔頂產生高純甲醇蒸汽，冷 凝后部分回流，部分采出。

       三塔精餾多了一個主精餾塔，產出的甲醇質量高，雜質少；能夠循環利用蒸汽，節省了公用工程 的費用，相對于雙塔精餾節能 10%。但也使得工藝 流程變長，成本升高^[20]。雙塔精餾裝置簡單，生產 能力小，適合于小規模的甲醇生產企業，在中大型 甲醇生產企業較多的運用三塔精餾。

2 焦爐煤氣制甲醇技術的改進

2.1 氣體凈化工段的改進

       劉慧^[21]所研究的對象是唐山中潤化工有限公司 的甲醇生產裝置，該企業采用氧化鐵-氧化鋅法脫硫這一精脫硫工藝，重點對一級加氫反應深入分析，得出該工藝中硫化物硫醇、噻吩的增加主要是由于 H₂S 的存在，因此建議用鐵錳催化劑代替原有的催化劑。鐵錳催化劑兼有加氫和脫硫的活性，在脫硫 劑上 COS、CS₂ 等有機硫可以進行氫解反應生成硫化氫，還有其他的硫化物可以發生熱解反應生成硫 化氫和烯烴，使最終生成的硫化氫在進入二級加氫反應器前被氧化鐵/氧化錳等脫硫劑吸收干凈，從而達到較高的脫硫效果。

       這樣一來，氣體經過一級加氫后首先進入鐵錳 脫硫槽，盡可能干凈的除去 H₂S 以消除影響，改進 后硫醇和噻吩的脫除效果大大提升。而針對 COS 和 CS₂的改進方案是：增加催化劑的裝填量，因為 COS 和 CS₂ 本身的結構較為簡單，相對來說比較容易脫除，受外界干擾較小，只需增加裝填量即可達到工 藝要求。經過研究發現，在精脫硫的過程中硫化物 的脫除順序尤為重要，影響精脫硫過程脫硫效率的主要因素是加氫過程，而硫醇和噻吩的去除又是整個加氫反應的關鍵環節，H₂S 的存在抑制了噻吩的氫解反應，就要先設法降低硫化氫的含量，再對其他硫化物進行整體的脫除。

       李繼寧^[22]針對干法脫硫工藝流程，基于開灤能源化工有限公司 20 萬 t·a ^-1 甲醇工程的生產裝置運行中發現的問題進行了理論分析，并提出了相應的改進。（1）由于硫化物 CS₂、C₂H₄、CO 等在生產中 發生的一些分解副反應，導致用于加氫轉化的催化 劑結炭，催化劑活性降低，對此提出的改進措施是：設置預加氫轉化器，把易發生副反應的可燃氣體用 氮氣或蒸汽置換干凈后，再緩慢向槽內通入空氣進 行再生。（2）發現焦爐煤氣中存在氯離子，可能會導致甲烷轉化觸媒，甲醇合成觸媒中毒，催化劑性能大大下降，影響使用壽命。因此，建議在干法脫硫的氧化鋅脫硫槽的上部裝填一部分脫氯劑，來確保甲醇的正常生產。

       馬蕓英[23]對 HPF 濕法脫硫工藝的改進，分析了 脫硫系統的溫度及脫硫液中氨含量等對脫硫效果的 影響，通過分析得出，最理想的控制水平是控制煤氣溫度在 22~23 ℃，脫硫液的 pH 為 8.7~9.0，脫硫液中氨的質量濃度控制在 10~11 g·L ^-1，此時，脫硫效率最佳，可以達到 98%以上。

2.2 甲醇合成工段的改進

       董鋒軍^[7]通過對目前焦爐煤氣制甲醇工藝的分析，提出測定合成氣體中二氧化碳含量和調整碳氫比的重要性，二氧化碳的存在可以抑制一氧化碳， 并發揮出顯著作用，二氧化碳的含量直接影響目標產物甲醇的質量。傳統的補碳措施一般采用兩種方法，即通過添加二氧化碳補碳或摻入煤制氣來補碳，但上述方法都不同程度地使工藝流程變復雜，增加了成本和能量的消耗。

       基于以前的經驗，操威^[24]提出了一種二氧化碳 再循環的焦爐煤氣甲醇生產系統，該系統不同于傳 統的甲醇生產方法，介紹了一種利用焦爐煤氣燃燒產生的氣體進行補碳的方法，提高了焦爐煤氣的碳氫比，將焦化過程與甲醇生產過程結合在一起，采 用干重整技術轉化合成氣，并將其與傳統過程進行比較，結果得出該系統的甲醇產量大于傳統的工藝，且具有二氧化碳排放量小，成本低等優點。

3 結束語

         目前焦化企業的清潔生產已經成為人們關注的焦點，焦爐煤氣制甲醇工藝的發展趨勢越來越符合 國家的要求，得到了國家的政策支持，技術上也在 逐步趨于成熟，有著很好的發展前景，該生產工藝 正處于快速優化的過程中。與此同時，人們需要密切關注甲醇市場，生產出更加符合市場需求和社會 需求的甲醇產品，對焦爐煤氣在化工領域中的發展 意義重大。

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