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四川蜀泰化工科技有限公司

  

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工業煙氣脫硫工藝進展

發布時間:2022-02-05 08:26

蘇少龍 1,2 ,曲曉龍 1,2 ,鐘讀樂 1,2 ,孫彥民 1,2 ,馬月謙 1,2 ,王賀昌 1,2

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司,天津 300131;2.天津市煉化催化技術工程中心)

摘 要:隨著中國對環保的日益重視,SO2 的排放濃度也受到嚴格限制。在中國一些地區,SO排放濃度限值已 要求≤20 mg/m3 。因此,電廠、水泥廠等污染型企業必須采取有效措施以控制 SO2 的排放濃度。目前,脫硫技術主要分 為干法脫硫、半干法脫硫以及濕法脫硫等。每種脫硫方法又包括多種工藝。此外,中海油天津化工研究設計院有限公司開發的組合式脫硫技術在水泥廠煙氣脫硫方面有著良好的應用。 該脫硫工藝具有使用條件寬、建設和運行費用低、脫硫率高的特點,可以實現二氧化硫的超低排放。且該脫硫工藝不會引入鉀、鈉、氯、硫、磷等有害元素,因而不會 影響水泥熟料的生產過程。

關鍵詞:干法脫硫;半干法脫硫;濕法脫硫;組合式脫硫

       隨著中國對環保越來越重視,企業污染物排放日益受到嚴格的限制。二氧化硫(SO2)排放是中國企業控制排放的重要指標之一。北京市《大氣污染物地方排放標準要求自 2018 年 1 月 1 日起,SO2 排放限 值≤20 mg/m3 。河北省與江蘇省也分別出臺了《河北省 大氣污染防治條例(2016)》和《江蘇省環境保護廳文件(蘇環辦(2017)128 號)》。環保法規的升級,對脫硫技術提出了更高的要求。

1 脫硫技術

       目前,脫硫技術主要分為 3 類:干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫。此外,近期又出現了組合式脫硫技術。

1. 1 干法脫硫技術

       干法煙氣脫硫技術是指應用粉狀或粒狀吸收 劑、吸附劑或催化劑等來脫除煙氣中的含硫組分。干法脫硫不產生廢酸、廢水,對設備的腐蝕較小,脫硫后的煙氣溫度較高, 熱損失少; 但是存在脫硫效率低、反應速度慢等不足。 目前,有 2 種具有代表性的干法脫硫技術, 分別為金屬氧化物干法脫硫技術和爐膛噴鈣脫硫技術[1]

1.1.1 金屬氧化物干法脫硫技術

       金屬氧化物干法脫硫技術的一個很重要應用 是高溫煤氣脫硫。 目前的脫硫劑主要有鐵基、鋅基、 錳基等金屬氧化物[2-5] 。脫硫反應的原理是金屬氧化 物與 H2S 生成金屬的硫化物和水, 將 H2S 中的硫固定下來。 該技術的不足是催化劑制備過程較為復雜,需再生使用。

1.1.2 爐膛噴鈣脫硫技術

       爐膛噴鈣脫硫技術是目前許多火電廠采用的脫硫方法。 該方法將石灰或者石灰石直接噴進鍋爐,在鍋爐內短暫停留,并迅速進行硫氧化物的脫除。鈣基脫硫劑脫硫機理的實質就是以 CaO 吸收酸性的 SO2,生成 CaSO3,并被氧氣氧化成 CaSO4,其反應式[6-7]

CaCO3→CaO+CO2

CaO+SO2→CaSO3

CaCO3+SO2→CaSO3+CO2

CaSO3+1/2O2→CaSO4

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4 

CaCO3+SO2+1/2O2→CaSO4+CO2

       爐膛噴鈣脫硫工藝的優點是原料易得、設備投資費用低、運轉費用低。此外,干法脫硫灰可摻在水泥中。以 CaSO3 ·1/2H2O 作為主要成分的 CFB-FGD 干法脫硫灰摻雜到水泥中具有緩凝效果,且摻加量越大,緩凝效果越顯著;干法脫硫灰在一定的摻加量范圍內,有助于水泥后期強度的增加,但是超過 一定值后,各齡期的強度反而快速下降[8]

1.2 半干法脫硫技術

       半干法脫硫工藝主要應用在缺水、 機組容量小、煤中硫含量較低的情況下。 該技術一般將脫硫與除塵相結合。相對于干法脫硫技術,該工藝具有 較高的脫硫效率。

1.2.1 循環懸浮式半干煙氣脫硫技術

       循環懸浮式半干煙氣脫硫技術脫除鍋爐中的煙氣時首先通過靜電除塵脫去煙氣中的粉塵,而后進入脫硫系統,與吸收塔內懸浮且反復循環的吸收劑充分接觸、反應,除去 SO2,再經過布袋除塵器除塵,達到脫除塵的目的[9]。 脫硫過程中需要將煙氣增濕,以便脫硫反應更好地進行。

1.2.2 NID 半干法脫硫工藝

       NID 半干法脫硫是一種集脫硫與除塵于一體的綜合工藝,主要以氧化鈣或氫氧化鈣為吸附劑。吸收劑首先通過加水增濕,再與含二氧化硫的廢氣反應,生成亞硫酸鈣[10] 。反應后的吸收劑進入除塵裝置進行收集,而后與新鮮的吸收劑混合,循環使用。 NID 半干法脫硫需要控制的工藝參數包括脫硫效率、化學配比量、溫度、相對濕度、循環物料的加入量等。 該方法脫硫效果較好,SO2 的脫除率達 90%以上。 此外,還具有水分蒸發時間短、裝置占地面積小的特點。 工藝流程見圖 1。

圖 1 NID 半干法脫硫工藝流程示意圖

1.2.3 活性焦脫硫工藝

       活性焦脫硫工藝是一種半干法脫硫技術,具有水耗少、效率高、強度大以及成本低等特點。活性焦脫硫工藝主要是通過物理吸附和化學吸附去除 SO2。脫硫過程中,煙氣中的 SO2、H2O 和 O2 首先吸附在活性焦表面,再在孔隙中的活性位點上催化氧化形成硫酸和硫酸鹽,從而實現 SO2 的脫除[11]

1.2.4 CO活化 CaCO3干法脫硫工藝

       CO2 活化 CaCO3 干法脫硫工藝是將一定溫度下的煙氣從底部引入流化床反應器[12] 。 流化床反應器內含有粗砂作為惰性介質,上升的煙氣可使其流化。 脫硫劑漿液由一定比例的 CaCO3 和水構成,經 CO2 氣體活化后,從頂部進入流化床反應器。脫硫劑漿液分散在作為惰性介質的粗砂表面,與 SO2 反應,從而使 其脫除。脫硫劑漿液在脫硫過程中,接受來自煙氣的熱量而變得干燥,并且由于質量較小而與惰性介質粗砂分離,隨脫硫后的煙氣進入旋風分離器。在旋風分離器中,反應后的脫硫劑粉體被收集,隨煙氣排放。

1.2.5 電子束脫硫工藝

       電子束脫硫工藝是一種能夠同時脫硫脫硝的技術。其基本原理是使高溫煙氣先經過預處理(除塵、 降溫、增濕),再進入輻照室,在一定溫度范圍內進行 電子束輻照。 輻照過程中,H2O、O2 等被電離成離子、自由基團、次級電子等各種活性物質[13]。這些活性物質會促使煙氣中的硫、氮氧化物轉化成 SO2 和 NO2。 這 2 種物質進一步與水蒸氣、氨氣反應生成硫酸銨和硝酸銨的氣溶膠微粒。微粒隨煙氣離開輻照室后,被除塵設備捕集,獲得副產品硫酸銨和硝酸銨。煙氣則通過煙囪排放。

1.3 濕法脫硫技術

       濕法脫硫技術的脫硫效果較好, 但是存在設備投入和運行維護費用較高的不足, 適用于脫除硫含量較高的煙氣。

1.3.1 石灰石-石膏濕法脫硫工藝

       石灰石-石膏濕法脫硫工藝以石灰石作為脫硫劑。 將石灰石粉體與水混合,制成脫硫劑漿液,噴入脫硫塔中[14]。在脫硫塔中,脫硫劑漿液與煙氣充分接觸 混合。煙氣中的 SO2 與漿液中的 Ca2+反應生成 CaSO3, 實現脫硫。 CaSO3 不穩定,會與鼓入空氣中的氧氣發生反應,生成石膏。石灰石-石膏濕法脫硫工藝具有脫硫效率高特點,但是在脫硫的同時,會由于存在脫硫漿液霧化夾帶、脫硫產物結晶析出及各種氣-液、氣-液-固脫硫反應等霧化過程,形成 PM2.5[15] 。王暉 等[16] 發現石灰石-石膏濕法脫硫工藝對 PM2.5 的捕 集效率很低,并且出口煙氣細顆粒中 S、Ca 元素含 量明顯增加。 由于 PM2.5 是霧霾產生的重要因素, 因此對于石灰石-石膏濕法脫硫工藝而言,不僅要保持較高的脫硫效率,還要保證 PM2.5的有效捕集。

1.3.2 超重力法脫硫工藝

       超重力法脫硫工藝的應用之一是脫除焦爐煤氣中的硫化氫。其原理是 H2S 與 CO因化學性質的差異,被堿溶液吸收的速度不同,從而實現選擇性脫硫。 H2S 在被堿溶液吸收時,首先電離成 HS-和 H+ ,再與堿溶液反應,實現 H2S 的脫除。在脫硫過程中,CO會與水反應生成 H2CO3,H2CO3 進一步分解成 HCO3 - 和 H+ ,再被堿溶液吸收。 H2S 的溶解速度快于 CO2,因此通過提高超重力設備的傳質效率,縮短停留時間,可以有效提高脫除 H2S 的選擇性[17]

1.3.3 離子液體脫硫工藝

       離子液體脫硫工藝是一種環境友好型的煙氣脫硫方法。它具有熔點低、液程寬、無污染的特點,可實現 SO2 的低溫下吸收、高溫下解吸,從而達到循環使用的目的。具體過程:煙氣經除塵、降溫后被離子液體吸收,脫硫后的煙氣則通過煙道排空。吸收 SO后 的離子液體,經加熱實現 SO2 的解吸,再經冷凝、氣 液分離,得到較為純凈的 SO2[18]

1.3.4 氨法脫硫工藝

       氨法脫硫工藝具有原理簡單、吸收高效、應用廣泛的特點,是一種典型的濕法脫硫技術。該工藝利用氨與尿素反應,脫除煙氣中的 SO2,并產生副產物硫酸銨。具體過程:混有一定體積二氧化硫的氮氣或空氣,從吸收塔的底部進入;從吸收塔上部進料的氨水向下噴淋, 在吸收塔內的填料表面與自下而上的混合氣逆流接觸,吸收混合氣中的二氧化硫[19] 。 脫除 SO2 后的氣體從吸收塔的頂部排到大氣中;吸收 SO2 的混合液則從吸收塔底部排出,經過濃縮、脫水、干燥等步驟得到硫酸銨[20]

1.4 組合式脫硫工藝

       中海油天津化工研究設計院有限公司開發了脫 硫效果較好的組合式脫硫工藝。 該脫硫工藝使用組 合型脫硫產品,產品由固體脫硫劑和液體脫硫劑 2 部 分組成。固體脫硫劑通過自控系統在生料提升機處加入,進入懸浮預熱器后通過逐級吸收生料預熱產 生的二氧化硫實現脫硫。液體脫硫劑則通過自控系統在旋風預熱器 C1、C2 的上風管處加入,實現與固 體脫硫劑的共同吸附。通過固體脫硫劑和液體脫硫劑的協同作用,實現二氧化硫的高效脫除。在藥劑添加充足的情況下,可以基本實現二氧化硫的零排放。由于固體脫硫劑和液體脫硫劑均不含鉀、鈉、氯、硫、 磷等有害元素,因而不會影響水泥熟料的生產過程,不會造成結皮等現象。

       組合式脫硫工藝適用于二氧化硫本底排放值為 300~3 000 mg/Nm3 的水泥生產線, 設備投資一般情況下為125萬~145萬元人民幣,每噸熟料脫硫成本僅為幾元,脫硫率大于 97%。 因此,該脫硫工藝具有 使用條件寬、建設和運行費用低、脫硫率高的特點, 可以實現二氧化硫的超低排放。此外,固體脫硫劑和 液體脫硫劑的添加全部采用自動控制系統操作,具有操作簡便的優勢。目前,中海油天津化工研究設計院有限公司的組合式脫硫工藝已應用于多家水泥廠,具有良好的市場前景。

2 結語

       隨著中國對環保問題的重視,SO2 的排放濃度被嚴格限制。這就要求 SO排放企業必須采取更為有效的脫硫措施。 目前,脫硫技術主要有干法脫硫、半干法脫硫以及濕法脫硫等。此外,中海油天津化工研究設計院有限公司的組合式脫硫工藝在水泥廠脫 硫方面也有著良好應用。由于環保政策越來越嚴格,加之企業對于脫硫成本的要求,未來脫硫技術的發展趨向于深度脫硫效果良好、運行成本低廉的方向。

(1) 蒸汽重整反應:CH4 + H2O =CO + 3H2  ΔH = 206 kJ/mol

(2)水氣置換反應:CO + H2O = CO2 + H2  ΔH = - 41. 2 kJ/mol


圖 1 甲烷蒸汽重整流程

       在各類天然氣制氫技術中,傳統甲烷蒸汽重整制氫是最經濟的方法,但制氫過程需吸收大量的熱,導致能耗較高,同時會排放 CO2,Bhandari 等[5]研究 總結中得出,全生命周期 CO2 排放量占整個制氫過 程中所排放污染物的 86. 58%。然而,在將來很長 一段時間內,甲烷水蒸汽重整依然會廣泛應用于工業化大規模制氫。因此,當前要考慮的是在保證制 氫效率的同時盡可能降低 CO排放量。

1. 2 化學鏈制氫

       化學鏈制氫技術的發展有效減少了碳排放,其中,通過化學鏈燃燒熱耦合蒸汽重整改變了傳統甲 烷蒸汽重整中的燃料與氧氣直接反應這一過程,并引入金屬氧化物作為氧載體,原理見圖 2 [6]。甲烷與氧載體在燃料反應器中反應后被氧化為 CO2 和 H2O,還原態的氧載體進入蒸汽反應器,與水蒸汽發生反應產生 H2,同時氧載體被部分氧化,部分氧化的氧載體進入空氣反應器,空氣將其完全氧化。


圖 2 化學鏈燃燒原理示意圖

       選擇合適且廉價的氧載體是提高化學鏈制氫效率的關鍵,Siriwardane 等[7]使用 CuO-Fe2O3 載體, 既可以作為氧載體發生還原反應,又可作為甲烷蒸 汽重整反應的催化劑,效果好于傳統的 Ni /Al2O3 催 化劑; Hou 等[8]發現 Fe2O3 ( 質量分數 60%) /Al2O3 氧載體的還原特性對化學鏈制氫效率有影響,同時, 當 CO2 捕獲效率為 100%時,制氫效率可達 77%。在制氫過程中產生的 CO2 可以分離并用于其他用 途,實現零碳排放。Wang 等[9]對該過程進行碳排放評估得出全生命周期 CO2 排放量主要來自工廠 生產和天然氣運輸過程。與甲烷蒸汽重整制氫相比,化學鏈制氫技術碳排放更低,環境效益顯著,從長遠看具備良好的工業發展前景。

2 以熱化學循環為主的核能制氫

       核能是清潔的一次能源,既能給大規模電解水提供電力,又提供高溫熱源,核能制氫就是通過核 反應堆產生熱量,通過核反應為熱化學循環提供熱量的一種氫氣制取技術[10-11]。目前研發的核能 制氫技術以熱化學循環為主,其中 Cu-Cl 循環和 S-I 循環被認為是高效、清潔、零碳排放制氫的有效途徑。

2. 1 S-I 循環

       熱化學 S-I 循環分解水的制氫反應過程及涉及主要方程式如圖 3 所示[12],在反應過程中由于 SO2 和 I2 循環利用,整個反應有較高的熱效率,該方法與核能耦合時能夠實現大規模制氫[13]

圖 3 S-I 循環過程示意圖

       S-I 循環在硫酸分解反應時吸收核反應產生的熱能,該技術的制氫效率超過 50%,在制氫過程中 的碳排放幾乎為零。Giraldi 等[14]研究得出該技術 CO2 排放主要來自核反應系統的建設運行過程。缺點需要使用過量的碘和水,同時 S-I 循環受溫度影 響較大,當反應溫度低于 800℃ 時,S-I 循環的制氫效率明顯降低。

2. 2 Cu-Cl 循環

       Cu-Cl 熱化學循環中,研究最廣泛的是五步循環,由于 Cu-Cl 循環是一個混合循環,熱能必須部 分用于直接驅動循環,部分用于產生所需的電力,五 步 Cu-Cl 循環制氫過程見圖 4 [15]

圖4 五步 Cu-Cl 循環制氫過程示意圖

       研究發現,Cu-Cl 循環全生命周期 CO2 排放量與 S-I 循環接近,且碳排放主要來自于核能基礎設 施的建設和運行。表 1 比較了 Cu-Cl 循環與 S-I 循環的反應溫度、制氫效率和制氫成本,與 S-I 循環相比,Cu-Cl 循環反應溫度最低可至 500℃,且在制氫 過程中用更低的成本達到與 S-I 循環相同的制氫效率。同時,由于 Cu-Cl 循環反應溫度低,不僅降低了操作及材料設備選擇的難度,且除核能熱外,還能用工業熱、集中的太陽能熱、地熱等可持續熱能作為熱源。

3 可再生能源制氫

3. 1 基于水電解反應的可再生能源發電制氫

       傳統模式下用電網發電進行電解水制氫會消耗大量的電能,間接造成溫室氣體的排放。基于當前對規模化可再生能源制氫技術的迫切需求,利用風能、太陽能等可再生能源產生的電力進行電解水制氫,一方面有效解決了棄風、棄光問題,另一方面能夠節約電力資源,優化傳統電解水制氫的能源利用結構,減少碳排放,實現規模化制氫,目前研究該領 域的相關制氫技術主要是風電制氫和光伏發電制氫技術[17]

3. 1. 1 風電制氫

       風電制氫是將風力發電與電解水裝置耦合的 新型制氫技術。由于節約了化石資源,工藝路線低碳環保,是目前與電解水技術耦合制氫的理想途徑。Qolipour 等[18]針對其技術性和經濟性的評估表明,該技術環保可行,并有效解決了棄風問 題,Ghandehariun 等[19]研究發現風機設備制造和風電站建設等過程是造成碳排放的主要因素,需要進 一步優化風機建設,改進相關研發技術。然而該技 術因風電站建設成本昂貴影響了其經濟性,制氫效率和電能轉換率不高,基礎設施不完善等問題依舊存在。

3. 1. 2 光伏發電制氫

       光伏發電制氫是利用太陽輻射通過光伏板發電進行電解水的一項新技術,整個系統由光伏板、控制 器、直流母線、蓄電池組、電解槽和氫氣收集裝置組成。該系統是通過光伏板將太陽能轉化成直流電,再通過直流電進行電解水來制取氫氣,工作原理如 圖 5 所示[20]。該技術用太陽能作為能源,對環境影響小,Reiter 等[19]研究表明,光伏發電制氫全生命周期 CO2 排放主要來自于光電設備的制造研發。 Yilanci 等[21]研究得出光伏電解制氫的成本較高,大約是化石燃料的 6 倍,預計 2030 年才能進一步 縮小,但該技術仍存在光電轉換效率不高的問題。Jia 等[22]研究發現通過光伏電解的制氫效率僅為 30%。


圖5 光伏電解水制氫系統工作原理圖

3. 2 生物質氣化制氫

       生物質氣化制氫主要是用生物質進行氣化反應 產生氫氣的技術,該技術工藝過程如圖 6 所示[23], 原料受熱干燥后蒸發出表面水分,在溫度升高后發生熱解反應,產生烴類氣體。隨后未熱解的焦炭和產物與通入的氣化介質發生氧化反應,生成 CO2,當 氧氣基本耗盡時,在 800 ~ 1 000℃ 的條件下產物發 生還原反應。

圖6 生物質氣化過程示意圖

       生物質氣化制氫的溫室氣體排放量受到不同生 物質類型的影響,Susmozas 等[24]考慮了植物生長過 程中進行光合作用吸收了大量 CO2,得出全生命周 期 CO2 排放量為 405 g /kg。Hajjaji 等[25]以家庭和農業廢棄物作為原料制氫,不考慮植物光合作用的 過程,得出全生命周期 CO排放量為 5 590 g /kg。 可以看出,不同類型的生物質作制氫原料,直接影響生物質氣化制氫的碳排放量。生物質氣化制氫的效 率不僅受到生物質原料的影響,氣化溫度、催化劑的選擇等也是決定生物質氣化制氫效率的主要 因素[26]

4 氫氣制取技術的比較及發展趨勢分析

4. 1 環境影響和制氫效

       根據上述內容總結和比較了各類制氫技術的全 生命周期 CO2 排放量[9,14,19,24-26]和制氫效率( 取各類制氫技術制氫效率區間的平均值) ,如圖 7 所示。 整體看來,可再生能源利用的相關制氫技術環保性最佳,核能利用制氫次之,生物質氣化和化學鏈制氫 溫室氣體排放量中等,競爭力較弱,而傳統天然氣制 氫因溫室氣體釋放量高,給環境造成負面影響。同 時,核能熱化學制氫技術在碳排放量少的前提下,又保證了制氫效率,在將來有望替代化石燃料制氫成為主流的制氫技術。


圖 7 各類制氫技術全生命周期 CO2 排放量和 制氫效率比較

4. 2 經濟成本

       經濟成本是衡量制氫技術的未來發展狀況需要 考慮的指標之一,表 2 整理了各類制氫技術從初期 設備建設到制取氫氣整個生命周期過程的成本數 據,數據取制取 1 kg 氫氣所需的生產成本。可以看出,傳統制氫技術的成本相對低廉,而除生物質 氣化制氫以外的其他可再生能源制氫技術的成本 相對較高,核能利用制氫技術在經濟成本上有較大競爭力。

4. 3 發展趨勢

       從我國制氫現狀來看,以天然氣為主的化石燃料制氫在成本和產氫效率上有明顯優勢,未來仍將 在工業制氫上占主導地位; 化學鏈制氫技術正處于實驗研究階段,距離實現工業化應用依然有較大距離,但化學鏈制氫技術能夠有效減少碳排放,相信接下來的研究會取得實質性進展; 核能熱化學制氫潛力大,經濟性好,在核反應建設方案、建設成本完善和核能技術充分發展后,有望成為未來制氫的主要技術,核能熱化學制氫在設備選擇和熱能利用上都有優勢,為將來利用核能進行大規模制氫提供了可能,但當前仍存在技術不成熟、能耗大等劣勢,技術研發需進一步改進; 以風電和光伏發電制氫為主的可再生能源制氫技術受到地域和自身因素的制約,難以成為大規模制氫的主流技術,但在制氫過程中能實現零碳排放,環保優勢巨大,在設備成本和建設問題得到優化后,可用于小規模制氫; 生物質氣化制 氫具有原料獲取來源廣泛、節能環保、成本低廉等優點,但存在原料處理困難、制氫純度低等缺陷,因而 難以用于大規模制氫。

5 結論與展望

        氫氣制取技術的發展對我國可持續發展戰略具 有重大意義,目前看來以核能為主的熱化學制氫技術在經濟、環境和效率上都具有大規模制氫的潛力, 在將來有望逐漸取代天然氣制氫成為工業制氫的主 流技術; 可再生能源制氫技術依托清潔環保、無污染、零碳排放等優勢,符合我國可持續發展的戰略要求,在相關基礎設施建設完成后,有望成為小規模制 氫的中堅力量。制氫技術的發展也為氫燃料電池產業的氫氣供應提供了重要保障,生產以氫燃料電池為動力的交通運輸工具是未來氫能應用的重要方向,但現在仍處于初步發展階段,實現清潔低碳、低 成本、規模化的氫氣制取技術是推動氫燃料電池汽 車和船舶等行業進一步發展的必要條件。隨著化石 燃料的瀕臨枯竭,進一步研發以核能制氫為主的新 型制氫技術是可持續發展的必然趨勢,在將來形成 化石燃料、可持續能源制氫多種方式共同發展的格局。現階段各類可再生能源制氫技術正處于發展初 期,未來需要著力開發清潔、低碳的新型制氫技術, 在各行各業的共同努力下,我國氫氣制取技術在未來一段時間內將會取得顯著進步,有利于帶動氫燃 料電池等新能源產業得到快速發展。


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