王方平，劉 輝，郭笑榮，吳 兵，熊 彬，梁 瓊，吳新輝，陳 鑫

（中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414000）

摘要：考察了加氫催化劑工業制備過程中載體焙燒爐類型、網帶窯的網帶運行頻率、料層厚度、焙燒溫度、改性氣體流量和轉爐預焙燒溫度等生產工藝因素對氧化鋁載體孔性質的影響。結果表明：工業焙燒氧化鋁載體時，轉爐焙燒的載體比表面積小，孔徑為２～６ｎｍ 的孔體積分布比例低，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比 例高；無氣體改性時，網帶窯焙燒的載體比表面積大，但孔徑 為２～６ｎｍ 的孔體積分布比例相對較高，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例相對較低；網帶窯焙燒載體時經適當氣體改性和其他工藝優化后，可降低孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例，增加孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例。網帶窯優化工藝條件為：焙 燒 溫 度（基 準＋１５）℃，運行頻率（基準＋２）Ｈｚ，料層厚度（基 準＋８）ｃｍ，改性氣體量（基 準＋２０）ｍ^３/ｈ。轉爐焙燒載體時 通過預焙燒溫度的調整也可進行優化，在預焙燒溫度為（基準＋１４０）℃時，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例可達９１．２２％。

關鍵詞：孔分布 載體 網帶窯 轉爐 改性氣體

      活性氧化鋁具有比表面積大、熱穩定性好、機械強度高、表面酸堿性可調以及價格低等特點，在石油加工催化領域得到了廣泛應用^{［１－５］}。目前，加氫催化劑普遍采用活性氧化鋁為載體，氧化鋁載體的孔性質對催化劑活性有重要影響。氧化鋁載體具有合適的比表面積、孔體積及合理的孔結構，有利于催化劑活性的提高。孔結構一般用孔體積隨孔直徑的分布來表示，通常將孔直徑（簡稱孔徑）小于２ｎｍ 的孔稱為小孔，孔徑為２～５０ｎｍ 的孔稱為介孔（或中孔），而 孔徑大于５０ｎｍ 的孔稱為大孔。加氫催化劑載體中孔徑小于６ｎｍ 的孔在加氫反應過程中容易受擴散影響，使得催化劑活性偏低^{［６－７］}，因此在加氫催化劑氧化鋁載體制備過程中要盡量降低孔徑小于６ｎｍ 的孔分布比例；而孔徑在６～２０ｎｍ 的孔在催化加氫反應中有利于活性提高，在加氫催化劑氧化鋁載體制備過程中該部分孔分布的比例大、孔分布集中，有利于催化劑活性的提高。

     在加氫催化劑載體生產過程中，影響氧化鋁載體孔分布的工序為粉體成型和載體焙燒。在氧化鋁前軀體粉體孔結構確定的情況下，通過對焙燒過程進行工藝優化可實現對催化劑載體孔結構的適當調整。焙燒過程中可以調節的工藝因素包 括：爐子類型、焙燒溫度、焙燒時間、改性氣體流量等。以下對這幾種因素的作用效果進行介紹。

1 實 驗

1.1 載體干燥條的準備以及載體焙燒試驗

     試驗所用的載體干燥條為中國石化催化劑有 限公司長嶺分公司生產的擬薄水鋁石粉體經擠條 成型得到。擠條成型過程設備正常，水/粉比、酸/粉比、擠出壓力、擠出速率等擠條條件穩定。

試驗所用的工業焙燒爐包括網帶窯和轉爐，氣體改性、焙燒溫度、料層厚度、網帶速度等因素的考察在網帶窯中進行，預干燥影響試驗在轉爐中進行^{［２，６］}。

1.2 載體表征

    氧化鋁載體比表面積和孔結構測定采用美國麥克儀器公司生產的ＴｒｉＳｔａｒ３０００型物理吸附測試儀。ＢＥＴ法計算比表面積，相對壓力約０．９８５時計算單點孔體積。采用ＢＪＨ脫附數據計算孔體積在各孔徑范圍內的分布 比例。取一定量的載體，往其中加蒸餾水，浸泡一定時間，用濾紙擦干后稱重，通過載體吸水量計算吸水率。

2 結果與討論

2.1 焙燒爐類型對載體孔性質的影響

     由于網帶窯和轉爐兩種載體焙燒爐的結構特性不同，因而對載體的孔結構性質會產生較大的影響。轉爐相對較密封，轉速穩定，物料隨爐筒的轉動而翻動，與高溫氣流接觸均勻，物料焙燒溫度均勻，可滿足高溫焙燒載體的要求。網帶窯中載體放置在網帶上保持相對靜止，爐體密閉性較差，氣體與載體的接觸均勻性 差，物料焙燒溫度分布存在一定的偏差，一般不適合高溫焙燒載體，但對于保持載體的外觀和條長具有一定優勢。

    １＃６０１和１＃６０２試驗的目的是考察在相同的焙燒溫度和焙燒時間條件下，網帶窯和轉爐兩種爐型焙燒對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表１和圖１。從表１可以看出，轉爐焙燒的１＃６０２試驗載體比網帶窯焙燒的１＃６０１試驗載體比表面積低３７ｍ^２/ｇ，孔體積相同，吸水率相差不大。從 圖１可以看出：兩種載體孔體積分布的差別較顯著； 網帶窯１＃６０１試驗載體在孔徑為２～６ｎｍ 范圍內的孔體積分布比例為２１．８９％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例為７４．０１％；而轉爐１＃６０２試驗載體孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例為９．４６％，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例為８６．５６％。說明轉爐焙燒載體相對于網帶窯焙燒載體，孔徑在２～６ｎｍ范圍內的孔體積分布比例低，在６～ ２０ｎｍ 范圍內的孔體積分布比例高。

2.2 網帶窯的網帶頻率對載體孔性質的影響

     ２＃６０１，２＃６０２，２＃６０３試驗的目的是通過控制網帶窯的網帶運行頻率來控制物料焙燒時間，考察其對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表２和圖２。

    從表２可以看出，以網帶頻率基準為試驗基礎，與２＃６０１相比，２＃６０２和２＃６０３的試驗網帶頻率分別提高２Ｈｚ和３Ｈｚ，載體比表面積分別從 ２２９ｍ^２/ｇ提高至２３９ｍ^２/ｇ和２４６ｍ^２/ｇ，孔體積分別 從０．７３ｃｍ^３/ｇ降至０．７２ｃｍ^３/ｇ和０．６９ｃｍ^３/ｇ，吸水 率分別從０．７７ｇ/ｇ降至０．７３ｇ/ｇ和０．７２ｇ/ｇ，說明隨網帶頻率的提高，載體的比表面積逐漸增大，孔體積和吸水率逐漸降低。從圖２可以看出，網帶頻率由基準分別 提高２Ｈｚ和３Ｈｚ時，孔徑為２～ ６ｎｍ的孔體積分布比例分別由７．４７％ 增至９．４７％和１３．７４％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例分別由 ８７．５８％降至８６．５６％和８１．６６％。說明隨網帶頻率提高，載體的 孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例增加明顯，而大孔范圍內的孔體積分布比 例降低。從以上結果可以看出，當網帶頻率增加２Ｈｚ時，孔體積和孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例下降的幅度均較小，同時考慮網帶頻率對產量的影響，優化的網帶頻率為（基準＋２）Ｈｚ。

2.3 網帶窯料層厚度對載體孔性質的影響

   隨 網帶上物料厚度的增加，單位時間處理的載體量增加，產量增加，但是氣體穿透物料層的能力會變差，物料與熱氣流接觸效果變差，容易出現物料物理性質分層的情況。３＃６０１，３＃６０２，３＃６０３試驗的目的是通過控制網帶窯中網帶上料層厚度來考察其對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表３和圖３。

     從表３可以看出：相對于３＃６０１試驗，料層厚度從基準增加８ｃｍ時，載體比表面積增加２ｍ^２/ｇ，孔體積不變；當料層厚度繼續增加２ｃｍ時，載體比表面積繼續增加２ｍ^２/ｇ，孔體積增加０．０１ｃｍ^３/ｇ。 說明料層厚度從基準增加８ｃｍ和從基準增加１０ｃｍ 時，載體孔體積變化不明顯，比表面積小幅增加。

    從圖３可以看出，相對于３＃６０１試驗，３＃６０２、３＃６０３試驗的料層厚度分別增加８ｃｍ 和１０ｃｍ時，孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例從１５．４０％ 分別增至１９．１４％和２１．５４％，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例從７９．６０％ 分別降至７７．６５％ 和７５．７７％。說明網帶窯焙燒過程中，當進料厚度從基準增加８ｃｍ 時，孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例增加３．７４百分點，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例減少１．９５百分點；當進料厚度繼續增加２ｃｍ 時，孔徑為２～６ｎｍ 的孔體積分布比例增加６．１４百分點，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例下降３．８３百分點。上述結果說明料層厚度會影響載體的比表面積和孔體積分布，但在料層厚度增加８ｃｍ時，影響幅度相對較小。考慮到料層厚度對產量有較大影響，優化的料層厚度采用（基準＋８）ｃｍ。

2.4 網帶窯焙燒溫度對載體孔性質的影響

     由文獻^［８］可知，提高載體焙燒溫度，燒結作用不斷增強，氧化鋁顆粒不斷長大，有利于孔體積分布更集中。４＃６０１，４＃６０２，４＃６０３試驗的目的是通過在網帶窯中控制焙燒恒溫溫度來考察其對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表４和圖４。

     從表４可以看出：焙燒溫度從基準提高１０ ℃ 時，載體比表面積從３０３ｍ^２/ｇ降至２９０ｍ^２/ｇ，孔體 積未發生變化，吸水率從０．８５ｇ/ｇ增至０．８６ｇ/ｇ；焙燒溫度從基準提高１５ ℃時，載體的比表面積降至２８９ｍ^２/ｇ，孔體積增加０．０１ｃｍ^３/ｇ，吸水率增至０．８７ｇ/ｇ。從圖４可以看出，當焙燒溫度從基準分別提高１０ ℃和１５ ℃時，孔徑為２～４ｎｍ的孔分布比例從５．１６％分別降至３．０９％和２．７８％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例從７１．５４％變化至７４．００％ 和７２．８０％，說明焙燒溫度為（基準＋１０）℃時，孔徑為 ２～４ｎｍ的孔體積分布比例較低，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例最高。試驗結果表明，在工業生產中，適當提高焙燒溫度可減少小孔比例，有利于載體孔分布集中，優化的焙燒溫度為（基準＋１５）℃。但在沒有氣體改性的情況下，網帶窯焙燒的載體比表面積明顯較高，小孔分布比例較高。

2.5 網帶窯氣體改性對載體孔性質的影響

    ５＃６０１，５＃６０２，５＃６０３試驗的目的是通過在網帶窯中引入改性氣體，并調變改性氣體的量，來考察改性氣體量對氧化鋁載體孔性質的影響，結果見表５和圖５。

     試驗５＃６０１，５＃６０２，５＃６０３通入改性氣體的增加量分別為０，１５，２０ｍ^３/ｈ。從表５可以看出，當通入改性氣體的增加量分別為１５ｍ^３/ｈ和２０ｍ^３/ｈ 時，載體比表面積從３０３ｍ^２/ｇ分別降至２７０ｍ^２/ｇ 和２３９ ｍ^２/ｇ，但孔體積從０．７０ｃｍ^３/ｇ 分別增至０．７１ｃｍ^３/ｇ和０．７２ｃｍ^３/ｇ。從圖５可以看出，當通入氣體的增加量分別為１５ｍ^３/ｈ和２０ｍ^３/ｈ時，孔徑為２～４ｎｍ 的孔體積分布比例由５．１４％分別降至２．５１％和０．４３％，孔徑為４～６ｎｍ 的孔體積分布比例由１７．０５％分別降至１６．６３％和９．０９％，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例從７１．５５％分別增至７７．６０％和８６．６０％。由表５和圖５可見，改性氣體能夠顯著影響氧化鋁載體的孔體積分布，明顯的變化是孔徑為２～６ｎｍ的小孔比例減少，孔徑為６～２０ｎｍ的中孔比例增加，說明加入合適的改性氣體可以調節載體的孔體積分布，增加改性氣體量能有效地降低孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例，增加孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例，優化的改性氣體量為（基準＋２０）ｍ^３/ｈ，此時載體孔性質與轉爐焙燒的載體性質接近。

2.6 轉爐預焙燒溫度對載體孔性質的影響

    使用轉爐焙燒載體時，預焙燒在一定程度上能調整進入轉爐的干燥載體條中的自由水量，水量的改變會使轉爐中氣體的組分含量發生變化，從而影響轉爐焙燒載體時的氣體改性作用。另外，轉爐升溫段和恒溫段短，預焙燒爐的溫度適當 能保持轉爐恒溫段溫度穩定，保證載體質量的穩定。６＃６０１，６＃６０２，６＃６０３試驗的目的是通過調整轉爐的預焙燒溫度，考察其對氧化鋁載體孔性 質的影響，結果見表６和圖６。

    從表６可以看出：當預焙燒溫度從基準增加１４０℃時，載體比表面積從２３７ｍ^２/ｇ增至２５３ｍ^２/ｇ， 孔體積保 持０．６８ｃｍ^３/ｇ不變，吸水率從０．７７ｇ/ｇ增至０．７９ｇ/ｇ；當預焙燒溫度繼續增加４０℃時，載體比表面積仍保持２５３ ｍ^２/ｇ，孔體積增至０．７０ ｃｍ^３/ｇ，吸水率增至０．８５ｇ/ｇ。從圖６可以看出，當預焙燒溫度從基準分別增加１４０℃和１８０℃時，孔 徑為２～４ｎｍ 的孔體積分布比例基本保持不變，孔徑為４～６ｎｍ的孔體積分布比例分別為１２．８０％，６．８３％，９．３９％，先降低再升高，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例由８４．３５％ 變化為９１．２２％ 和 ８７．３３％，先升高再降低。預焙燒溫度為（基 準 ＋ １４０）℃時，轉爐焙燒載體的比表面積大，孔徑為６～ ２０ｎｍ的孔體積分布比例最高。因此，轉爐焙燒載體時合適的預焙燒溫度為（基準＋１４０）℃，此時孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例可以達到９１．２２％。

3 結 論

   （１）工業焙燒氧化鋁載體時，轉爐焙燒的載體比表面積小，孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例低，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例高；而沒有氣體改性時，網帶窯焙燒的載體比表面積大，但孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例相對較高，孔徑為６～２０ｎｍ 的孔體積分布比例相對較低。

  （２）網帶窯焙燒載體經適當氣體改性和其他工藝優化后，可降低孔徑為２～６ｎｍ的孔體積分布比例，增加孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例。對 網帶窯進行工藝優化后，當網帶運行頻率為（基準＋２）Ｈｚ、料層厚度為（基準＋８）ｃｍ、焙燒溫度為（基準＋１５）℃、改性氣體量為（基準＋２０）ｍ^３/ｈ時，載體孔性質與轉爐焙燒的載體性質接近。

  （３）轉爐焙燒載體時通過預焙燒溫度的調整也可進行優化，在預焙燒溫度為（基準＋１４０）℃時，孔徑為６～２０ｎｍ的孔體積分布比例可達９１．２２％。

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