氫能的開發利用已成為實現“碳中和”的有效 途徑，其中水^[1] 、生物質^[2] 、甲醇均可以作為氫能來 源。隨著相關研究的不斷深入，甲醇水蒸氣重整 制氫技術因其原料來源廣泛、低副產物、高氫碳 比已備受關注，并有望成為中小型現場制氫站解 決氫氣儲運問題的有效辦法^{[3, 4]}。

甲醇水蒸氣重整制氫催化劑有貴金屬和銅基 催化劑等^[5] ，其中銅基催化劑因其價格低廉且具有 較好的催化性能而被廣泛研究^[6]。

     具有面心立方結構的銅基尖晶石催化劑因其 獨特的陽離子分布使得還原后的活性 Cu 在甲醇 重整制氫反應中具有更高的分散，并且相關研究表明銅基尖晶石催化劑在反應前無需進行預處 理，Cu 物種會隨著反應的進行表現出“緩釋催化” 行為^[7]。已有的研究大多為 Cu-Al 兩組分尖晶石， 研究了其生成動力學^[8] 、不同銅源合成^[9] 對尖晶石 緩釋催化行為的影響。為進一步調控反應過程中 Cu 的緩釋速率及降低其燒結程度，提高反應穩定 性，考慮在二元尖晶石基礎上摻雜第三組分陽離 子合成三元尖晶石并用于甲醇重整制氫反應中。

     Arean 等 ^[10] 以金屬氧化物為原料，在高溫（1223 K） 下制備得到 Cu-Zn-Al 尖晶石，研究表明在 Cu-Zn-Al 的空間結構中 Zn²⁺更易占據四面體空間位置， Cu2+更易穩定在八面體空間位置。Nestour 等 ^[11] 以 Zn²⁺ 、Cu²⁺ 、Al³⁺金屬鹽溶液為原料，經過溶膠凝膠 法制備三元組分 Cu-Zn-Al 尖晶石，表征結果顯示 所制備的 Cu-Zn-Al 尖晶石平均粒徑在 40 nm 左 右，并具有較多的陰、陽離子空位。Anand等 ^[12] 以金屬鹽溶液為原料，采用一鍋微波燃燒技術合成 Cu 摻雜 Zn-Al 尖晶石，研究發現其平均晶粒和發 光性均發生了明顯的變化，使其在光電催化領域 具有廣闊的應用前景。以上方法均合成出 Cu-Zn-Al 尖晶石固溶體，但實驗控制因素較多，對目標產 物的影響較大，尤其是液相法產生的廢液需要進 行環保處理，加大了目標產合成的成本。

     相比液相法等傳統的制備方法，固相球磨法成本低、操作簡單、合成路線短、工藝參數少，制備得到的粉體顆粒均勻性好，已成為制備新型納米材料的優選方式^[15]。

Hou 等 ^[13] 通過固相球磨法制備了 Cu1-xMgxAl₃ 三元尖晶石固溶體催化劑，通過表征發現 Mg²⁺的 摻入會導致結構中 Al³⁺ 、Cu²⁺分布發生變化，從而 減緩了銅的釋放速率，表現出更好的緩釋催化行 為。Liu 等 ^[14] 通過固相球磨法合成了 Cu-Ni-Al 三 元尖晶石固溶體，相比 Cu-Al 二元尖晶石固溶體， 它在 MSR 反應中具有更緩慢的 Cu 釋放速度，在 2000 h 長期催化評價中表現出極好的穩定性，更 具商業化應用前景。但固相球磨法合成銅鋁尖晶 石存在球料粘連的問題，這將會影響制備產物的 均勻性。

     基于以上情況，本研究擬采用濕式球磨法，通過固定 （Cu+Zn）∶Al = 1∶2.5（molar ratio），改 變 Zn 含量（Zn = 0.1、0.2、0.3）制備 Cu-Zn-Al 尖晶石 催化劑，通過不同手段表征其晶相結構、還原性能、表面性質，探討其與甲醇重整制氫“緩釋催化” 行為的關系。此方法合成的 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑與商業 Cu/Zn/Al 催化劑相比，無需預還原處理， 且反應穩定性較好，為三元銅基尖晶石緩釋催化甲醇重整制氫的開發提供可參考的基礎數據。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

     以硝酸銅、硝酸鋅、擬薄水鋁石、檸檬酸為原料，采用濕式球磨法制備 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑前驅體，步驟如下：首先按比例 Cu∶Zn∶Al∶H⁺（摩爾比）= （0.9、0.8、0.7）∶（0.1、0.2、0.3）∶2.5∶1.5 稱取原料置入球磨罐中（球料比 5∶1）并添加10 ml 去離子水，以100 r/min 球磨處理10 min 使其混合均勻后提高轉速至 500 r/min 球磨處理 6 h 得到漿狀混合料，隨后將混合料置入干燥箱中 100 ℃ 干燥處理12 h，即得催化劑前驅體；隨后對前驅體在空氣中進行焙燒處理，焙燒溫度為 900 ℃，升溫速率為 3 ℃/min，焙燒時間為不停留焙燒（0 h），得到尖晶石催化劑樣品，命名為 CuxZn1-xAl2.5（x = 0.9、0.8、0.7）。

     按照上述制備方法，按比例 Cu∶Al∶H ⁺ （摩爾 比 ） = 1∶2.5∶1.5 和 Zn∶Al∶H ⁺ （ 摩 爾 比 ）= 1∶2.5∶ 1.5 分別制備參比樣并命名為 CuAl_2.5 和 ZnAl_2.5。

1.2 催化劑的表征

     TG-DTA 表征采用法國凱璞 Setline STA-1A 同 步熱分析儀上進行測試。XRD 表征采用德國布魯 克斯 AXS-D8 型 X 射線衍射儀對樣品進行檢測。 N₂物理吸附表征采用貝士德 BSD-PM 型高性能比 表面及微孔分析儀進行檢測。H₂-TPR 表征采用浙 江泛泰 FINESORB-3010C 化學吸附儀進行測試。XPS 表征采用賽默飛 Thermo Escalab 250 光電子能譜儀進行測試。

1.3 催化劑的評價

     在課題組自行搭建的甲醇水蒸氣重整制氫固 定床反應器上對合成的催化劑性能進行評價，所有催化劑無需預還原處理。具體操作流程為：將 催化劑研磨、壓片、過篩，選擇40?80目的催化劑 顆粒。取 1.45 g 催化劑，置于石英管反應器中，反應溫度為 265 ℃。甲醇水混合原料經微量泵打入 到反應器內，水醇摩爾比為 2∶1，質量空速 2.25 h^?1。 產物經冷凝器、干燥器處理后，由捷島 GC-1690 型 氣相色譜儀在線分析各種組分含量。

甲醇轉化率:

CO選擇性: S _CO(%) =

2 實驗結果與討論

2.1 TG-DTA 分析

     圖 1 是前驅體在空氣氣氛下的TG-DTA分析 曲線。由圖1可見，在150 ℃之前出現第一次失重，主要是由于前驅體中物理吸附水的脫除；在150?230 ℃出現的失重，是由于前驅體中 和未 反應的檸檬酸的氧化分解，對應DTA曲線中放熱 峰 a 和 b ^[16]。在 230?330 ℃ 的失重，是由于前驅體 中檸檬酸銅和檸檬酸鋅的氧化分解 ，對應 在 DTA 曲線中的放熱峰 c；330?600 ℃為前驅體中未反應的擬薄水鋁石中結合水的脫除，直至600 ℃后樣品質基本保持穩定。

圖 1 Cu0.8Zn0.2Al2.5 前驅體的 TG-DTA 曲線

Figure 1 TG-DTA curves of the precursor of Cu0.8Zn0.2Al2.5

2.2 XRD 分析

      利用 XRD表征分析催化劑的晶相組成，結果見圖2，圖中還給出了剛玉 (Corundum)（圖2a）和兩個參比樣 CuAl_2.5（圖2e）、ZnAl_2.5（圖2f）的特征衍 射圖。

     與標準Cu-Al尖晶石 (PDF#73-1958) 和 Zn-Al尖晶石(PDF#71-0968)比對 ， 表明CuAl_2.5和ZnAl_2.5兩個參比樣均具有尖晶石結構，且不含單一氧化物雜晶相。對于三元CuxZn1-xAl2.5(x = 0.9、 0.8、0.7) 催化劑，也呈現尖晶石特征衍射峰，也沒有出現CuO和ZnO的特征衍射峰。結合H₂-TPR和XPS分析，樣品中都有未反應的CuO和ZnO，表明他們以高度分散的狀態存在，這正是使用球 磨法所期望的^[17]。與數據庫Cu-Al尖晶石(PDF#73- 1958) 的2θ為31.3°(220)、 37.0°(311)、 44.9°(400)、 55.8°(422)、59.4°(511)、65.3°(440) 進行比較，發現三個催化劑樣品的特征衍射峰均向低角度偏移，位于CuAl_2.5和ZnAl_2.5的特征衍射峰之間，證明了Cu-Zn-Al尖晶石固溶體的形成^{[18, 19]}。

圖 2 CuxZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)和參比樣的 XRD 譜圖及440晶面的XRD放大圖

Figure 2 XRD patterns of CuxZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) and reference samples and enlarged XRD peaks of spinel 440 plane a: Corundum; b: Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5; c: Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5; d: Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5; e: CuAl_2.5; f: ZnAl_2.5

      由 Scherrer 公式計算出CuxZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)催化劑的晶粒粒徑見表 1，數據顯示，與 CuAl_2.5相比，添加Zn后樣品晶粒尺寸變小，其中 Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5與其他兩個三元尖晶石對比，平均粒徑較大為15.3 nm。表1中同時列出了根據尖晶石六個晶面的衍射峰數據計算出的尖晶石晶胞參數平均值。可以看出，隨著Zn含量的增加，所得尖晶石的晶胞參數由8.0645 ?增加至8.0716 ?，這是 由于Zn²⁺離子半徑（0.06 nm）大于 Cu²⁺（0.057 nm），從而引起了晶胞參數的增大_[12]。綜上分析，所制三個催化劑均形成了Cu-Zn-Al尖晶石固溶體，且 其晶粒尺寸略小于CuAl_2.5二元尖晶石。

    圖 2 中除尖晶石特征衍射峰外，在 25°、35°、43°、52°、57°、77°附近出現剛玉（Corundum）的特征峰（圖2a），這可能是由于高速球磨過程中剛玉球的磨損造成的。

2.3 催化劑的物理性質

    圖3是催化劑 Cu_xZn1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的吸附等溫曲線，是屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，呈現出H₃型回滯環，說明所合成的Cu-Zn-Al尖晶 石催化劑是典型的介孔材料^[20]。

表 1 Cu_xZn₁-_xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 及參比樣的物化性質

Table 1 Physico-chemical property of Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) and the reference samples

圖 3 催化劑 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的吸附等溫曲線

Figure 3 Adsorption-desorption isotherms of Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) catalysts

     Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的比表面積、孔 容積和平均孔徑見表 1。可以看出三元 Cu-ZnAl 尖晶石隨著 Zn 含量的增加，催化劑比表面積 由 41.1 m2 /g 增大到 48.6 m2 /g，這說明 Zn 含量的增 加對增加催化劑的比表面積是有利的。同時，隨 著 Zn 含量的增加，孔容積也隨之增大，平均孔直 徑隨之減少。傳統銅基催化劑比表面積越大，其 催化活性一般越好。但本催化劑比表面積與評價 結果關聯性不好，這說明可能還與其還原性能、表 面性質、催化過程中釋放的 Cu 粒徑大小有關。以 上結果進一步說明了緩釋催化過程的復雜性。

2.4 H_2-TPR 分析

     圖 4 為催化劑 CuAl_2.5 和 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 的 H_2-TP 譜圖。從參比樣 CuAl_2.5 的 H_2-TPR 譜圖可以看出Cu-Al 尖晶石催化劑在150? 900 ℃ 呈現寬泛的還原溫度區間，這與文獻^{[21, 22]}得到的結果相同。所有催化材料的H_2-TPR譜圖都出現了三個還原峰，150?300 ℃（α 峰）歸屬為催化劑中非尖晶石相的銅物種，300?510 ℃（β 峰）歸屬 為催化劑中易還原尖晶石銅物種 ， 510?900 ℃ （γ 峰）歸屬為催化劑中難還原尖晶石銅物種[21, 22]。 各還原峰峰溫、各還原峰組分含量（通過還原峰積 分面積計算）見表2，同時得到催化劑中各銅物種含量見表1。

圖 4 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)和CuAl_2.5的H_2-TPR譜圖

    對比CuAl_2.5和Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5的H_2-TPR譜圖，發現催化劑中易還原和難還原尖晶石銅物種均向高溫方向移動，通過表1可以看出，Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5催化劑中易還原銅物種少，非尖晶石相銅物種和難還原銅物種多；結合 XRD、XPS 分析可知 Zn²⁺進入了尖晶石結構中，說明Zn的引入會顯著影響尖 晶石中Cu²⁺的還原性能，使得尖晶石銅物種更難還原。

表 2 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) H_2-TPR 譜圖還原峰含量及溫度

   通過分析 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7)的H_2- TPR譜圖，結合表1尖晶石相中難還原組分的含量可知，隨著Zn含量的不斷提高，難還原尖晶石 銅物種含量也隨之增加，說明 Zn²⁺進入尖晶石結構 中會改變尖晶石中的陽離子分布，從而表現為難 還原尖晶石銅物種的變化^[13]。由于反應過程中Cu的緩釋行與難還原尖晶石銅物種關聯密切，因此Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 尖晶石催化劑在反應過程中會呈現出不同的緩釋行為^[14]。

2.5 XPS 分析

2.5.1 Cu 2p_3/2 XPS分析

   為表征Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 催化劑的 表面組成和化學狀態結構，進行了 XPS 測試，所得 結果見圖 5、6、7。由圖 5 可知，Cu 2p_3/2 主峰結合 能范圍在 930?938 eV，Cu²⁺衛星峰（satellite Cu²⁺）的 結合能范圍在 938?946 eV^[23]。通過 XPS peak 分析 軟件將主峰解析成兩個峰，分別歸屬為非尖晶石 相 Cu²⁺（ 932.8 eV）和尖晶石 相 Cu²⁺（934.6 eV）^[24]。 通過對兩個峰進行積分得到峰面積 S 并計算得到 催 化 劑 C_xZ_1-xA_2.5(x = 0.9、 0.8、 0.7) 和 CA_2.5 表 面 Cu²⁺物種之比：S(spinel Cu²⁺)/S(non-spinel Cu²⁺) 分別 為 2.58、13.93、9.61、4.57 表現出明顯的不同。其 中 Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 催化劑的表相尖晶石 Cu²⁺占比最高。

2.5.2 Zn 2p XPS 分析

     圖 6 為 Zn 2p XPS 譜圖，分別通過對兩個峰進 行解析得到峰中心對應的電子結合能分別 為 1021.2 eV 和 1044.3 eV，分別歸屬為游 離 ZnO 的 Zn²⁺和尖晶石相的 Zn^2+[25]。結合 XRD 分析，證明了 只有部分 Zn²⁺進入了尖晶石結構中，游離的 ZnO 呈高度分散。通過對兩個峰進行積分得到峰面積 A 并計算得到催化劑 C_xZ_1-xA_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 表 面 上 A(spinel Zn²⁺)/A(non-spinel Zn²⁺) 分 別 為 0.98、0.65、0.76，說明催化劑表面中非尖晶石相的 Zn2+ 較多。

      采用靈敏度因子對催化劑 C_xZ_1-xA_2.5(x = 0.9、 0.8、0.7) 的 Cu 2p_3/2（圖 5）和 Zn 2p（圖 6）峰面積進 行校正^[26] ，并計算催化劑表面 Cu/Zn 比 ，分別為 3.09、1.62、1.11，而其對應的體相組成之比分別為 9.0、4.0 和 2.33，這說明 Cu 比 Zn 更容易進入尖晶 石結構中。

2.5.3 Al 2p XPS 分析

     圖 7 為催化 劑 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、 0.8、 0.7) 和 CuAl_2.5 的 Al 2p 譜圖。采用靈敏度因子對四個 催化劑的 Cu 2p_3/2（圖 5）和 Al 2p（圖 7）峰面積進行 校正，計算得到催化劑表面 Cu/Al 比分別為 0.17、 0.13、 0.12、 0.15，而體相 Cu/Al 分別為 0.36、 0.32、 0.28、 0.40，這表明催化劑表面呈現出富鋁的特 點。這與三元 Cu-Mg-Al 和 Cu-Ni-Al 尖晶石的測 試結果是一致的^{[13, 14]} ，表明第三組分 Zn 的加入不會影響尖晶石表面富鋁的特性。

2.6 催化劑的性能評價

      將所制催化劑用于甲醇水蒸氣重整制氫反 應 ，探究 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑的緩釋催化性能。與傳統催化劑不同，所有催化劑均未經預還 原處理。進料 1 小時后開始取樣分析，每 1?2 小時取樣一次。MSR 反應中副產物主要是 CO，其在 產物中的含量決定著后期分離任務的難易程度及能耗^[27]。

     圖8是催化劑Cu_xZn_1-xAl_2.5(0.9、0.8、0.7) 和CuAl_2.5 的甲醇轉化率曲線。由圖可以看出，不含Zn的CuAl_2.5催化劑在40 h內轉化速率不變，穩定在72% 左右。與此比較，添加Zn后的三個催化劑 的轉化率都有一定幅度的增大，但催化行為存在極大差異。圖9是催化劑Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 和CuAl_2.5 的CO選擇性曲線。可以看出除Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5催化劑其他催化劑在40 h MSR 反 應中CO選擇性均呈現下降趨勢，Zn 的加入會顯 著降低CO選擇性，其中 Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5催化劑40 h內CO選擇性降低最多為4%。

      如圖 8 所示，Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5 催化劑反應 16 h 后 轉化率開始有所提升，反應進行 28 h 后轉化率穩 定在 84% 左右；Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 催化劑反應 11 h 后 轉化率出現明顯提升，在16 h?40 h 穩定；Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5 初始轉化率最高，18 h 后開始下降，反應進行到 26 h 后轉化率趨于穩定。

     以上結果說明少量 Zn 的引入顯著提高了甲醇轉化率，其緩釋催化行為變化不大。隨著 Zn 含 量的增加，催化劑的初始轉化率也隨之增加，但緩 釋催化行為有明顯的變化。此外，就長時間運行 的穩定活性而言，Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 表現具有最大的甲醇穩定轉化率。

    結合分析可知其尖晶石粒徑大、難還原銅物 種含量高，因而在 MSR 反應種呈現出較好的催化 活性和穩定性。同時可以看出 Cu_0.7Zn_0.3Al_2.5 具有 很高的初始轉化率，這是由于其具有較多的表面Zn含量和較高的非尖晶石相Cu²⁺，但燒結速率較快^[27]。另外，反應過程中緩釋出來的活性Cu的粒徑大小也會導致催化活性的差異，這將在接下來對于反應后催化劑的表征中進行探討。

2.7 評價后催化劑的表征

   對評價后的催化劑進行 XRD 表征，譜圖見圖10。評價后催化劑的中均出現 Cu、尖晶石和 α-Al₂O₃的特征衍射峰。其中，Cu 的出現證明了催化劑在 不經預還原處理的條件下，在反應過程中能夠逐 漸釋放出活性 Cu 催化 MSR 反應。根據 Scherrer 公式計算Cu平均粒徑見表 3，Cu_0.8Zn_0.2Al_2.5 催化劑 反應后 Cu 粒徑 17.2 nm 為最小，Cu_0.9Zn_0.1Al_2.5 反應 后 Cu 粒徑最大。Cu粒徑大小與催化活性變化是 一致的，說明 Cu 粒徑越小越有利于催化反應的進 行^{[13, 28]}。另外，反應 40 h 的催化劑中仍含有尖晶石 衍射峰，但其衍射峰的強度明顯低于新鮮催化劑，形成了缺陷的尖晶石^[29]。

   將反應后的催化劑以 3 ℃/min 升溫至 300 ℃ 在空氣中處理 60 min，將得到的催化劑進行 H2- TPR 表征，通過 H2-TPR 結果計算出 Cu 的緩釋度 (RD) 見表 3，緩釋度為分別為 34.3%、16.5%、7.1%， 所有催化劑都未全部緩釋，尖晶石的結構仍然保 持。其中，Cu0.7Zn0.3Al2.5 催化劑 40 h 反應后其活 性 Cu 的緩釋度僅 7.1%，這可能與更多 Zn2+進入結 構中有關。基于緩釋度數據，可以進行兩方面的 推測。一是 Cu0.7Zn0.3Al2.5 催化劑緩釋度最小，說明緩釋形成的活性銅具有最高的本征活性（可以計 算 40 h 累計甲醇轉化，再除以緩釋出來 Cu 的量， 得到的比值比較），其本質值得進一步探究。二是 反應 40 h 后催化劑中仍有大量 Cu 未被緩釋，就長期運行而言 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑可能具有更長 的穩定活性。

表 3 Cu_xZn_1-xAl_2.5(x = 0.9、0.8、0.7) 反應后的特性數據

3 結　論

（ 1） 在 Cu/Zn/Al = 0.9∶0.1∶2.5、0.8∶0.2∶2.5 和0.7∶0.3∶2.5（摩爾比）的比例下，焙燒 900 ℃（0 h）均可形成 Cu-Zn-Al 三元體系尖晶石。

（ 2）與二元 Cu-Al 尖晶石對比 ，不同 Cu/Zn/ Al 比例形成的三元尖晶石催化劑尖晶石結晶度 高、粒徑小、比表面積大及更難還原。三元尖晶石催化劑仍呈現表面富鋁特點，且表面上的 Cu²⁺ 主要以尖晶石存在，而 Zn²⁺的非尖晶石相占比多。

（3）Cu-Zn-Al三元體系尖晶石在 MSR 反應中 表現出比二元尖晶石更好的催化性能 ，但不同 Zn 含量樣品的緩釋行為相差極大。Cu∶Zn∶Al = 0.8∶0.2∶2.5（摩爾比）的 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑在MSR 反應中表現出最好的緩釋催化穩定活性，預 測出三元 Cu-Zn-Al 尖晶石催化劑將具有更好催化壽命。

【上一篇：加氫精制催化劑制備橡膠增塑劑A0709的研究】

【下一篇：二氧化碳排放大戶——合成氨或將實現零碳逆襲！】