進入 21 世紀以來， 隨著新型煤化工產業的迅速發展， 甲醇低壓羰基合成工藝以顯著的環保和成本優勢， 成為全球主流的工業醋酸生產工藝。目前， 我國醋酸產能已達 900 萬 t /a， 超過世界醋酸總產能的一半， 成為新的全球醋酸生產和消費中心。

在國內科研院所和龍頭企業的引領下， 我國的醋酸生產技術已經從最初的引進、消化和吸收階段， 步入創新發展的新階段。隨著醋酸生產技術水平的不斷提高， 國家標準中所限定的能源消耗指標已然成為行業最低標準;而影響生產能耗水平的主要因素是節能應用技術。筆者通過對醋酸生產工藝技術指標和消耗指標的分析， 研究探討羰基法醋酸生產工藝的核心節能技術。

1 工業冰醋酸單位產品能源消耗限額

        2013 年 10 月 1 日 GB 29437—2012 《工業冰醋酸單位產品能源消耗限額》正式開始實施。其中， 對羰基法工業冰醋酸裝置單位產品的能耗限定值、能耗準入值和能耗先進值進行了明確( 見表 1)^［1］ 。

表 1 工業冰醋酸裝置單位產品能耗

2  主流醋酸生產技術發展狀況

    國際上 羰 基 合 成 醋 酸 工 藝 技 術 的 代 表 是Monsanto 甲醇低壓羰基合成工藝( 簡稱 Monsanto工藝)， 在此之前 BASF 公司已進行了高壓羰基合成醋酸工藝的工業化應用。

隨著工藝技術的不斷發展， BP 公司推出銥系催化劑體系的 Cativa 工藝， Celanese 公司開發出低水含量的 AO Plus 酸優化工藝， 西南化工研究設計院(簡稱西南院) 開發出以醋酸甲酯深度轉化與蒸發分離為特征的羰基合成醋酸工藝， UOP公司和 Chiyoda 公司開發出 UOP /Chiyoda Acetica工藝， Haldor Topse 公司研發了合成氣經甲醇 /二甲醚生產醋酸新工藝。目前， BP 公司的 CativaXL 工藝( Cativa 工藝的最新版本) 和 Celanese 公司的 AO Plus + 工藝(AO Plus 酸優化工藝的最新版本)代表了國際上最為領先的前沿技術， 長期引領著醋酸生產技術的發展。國內上海華誼( 集團)公司、兗礦集團有限公司、江蘇索普(集團) 有限公司及中國科學院化學研究所等單位也在不同領域擁有各具特色的專有技術。

2.1  Monsanto 工藝

    20 世紀 60 年代， 科研人員成功研發出以元素銠為催化核心的［Ｒh ( CO) 2I2］ － 配合物催化劑， 開創了可以低于 3． 0 MPa 的低壓羰基合成工藝， 具有近乎 100% 的轉化率和較高的選擇性， 這是從一碳化學原料制取二碳化學品的飛躍。

Monsanto 工藝在銠催化劑均相體系中添加鹵素作為助催化劑， 反應溫度控制在 200 ℃ 以下， 反應液中水質量分數控制約為 15% ， 維持反應體系中銠催化劑的高濃度， 以保證催化劑活性， 醋酸產品的時空產率 ( 濃度變化 速 率， 下 同) 為 7 ～8 mol /(L·h)^［2］ 。主反應共分為 7 個步驟， 其控制步驟為［Ｒh(CO) 2I2］ － 與碘甲烷的氧化加成反應， 生 成 中 間 絡 合 物 ［CH3Ｒh ( CO ) 2I3 ］ － 。Monsanto 工藝的主要工藝流程是反應、閃蒸、三塔分離和尾氣吸收。大物料循環、閃蒸分離、三塔分離、以醋酸吸收尾氣是 Monsanto 工藝的特點。

2.2  Cativa 工藝

    BP 公司購買 Monsanto 專利技術后， 又對其工藝流程進行了改進， 形成了 Monsanto /BP 法， 然后經不斷優化開發出 Cativa 工藝^［3］ ， 該工藝以金屬銥為主催化劑， 釕等金屬為助催化劑。

Cativa 工藝的催化體系與銠系催化劑體系相比， 優勢明顯:主催化劑價格低廉、穩定性好， 在反應液中可以維持更高的濃度;具有更高的時空產率， 采用該技術能夠在原有裝置基礎上提升 30%的產能， 同時降低 20% 的公用工程消耗;由于反應液中水的含量很低， 作為副產物的丙酸生成量減少， 產品質量更加容易控制。

2.3 AO Plus 酸優化工藝

    在 BP 公 司 購 買 Monsanto 工 藝 技 術 前，Celanese 公司更早引進 Monsanto 工藝建設了產能為27 萬 t /a 的醋酸生產裝置。1980 年， Celanese公司在銠系催化劑體系中加入高濃度碘化鋰開發了 AO Plus 酸優化工藝。與傳統 Monsanto 工藝相比， 它的突出優勢是:裝置的時空產率能夠提高到30 ～ 40 mol /(L·h)， 能耗降低約 30% ， 項目投資降低約 40% 。同時， 由于高濃度碘鹽的存在， 設備腐蝕情況加劇， 產品中的微量碘增加。為了克服這一難題， Celanese 公司研發出 Silverguard 工藝， 以銀離子交換樹脂作為脫除劑， 可以把產品中碘離子質量分數降低到 10 × 10 ^{－ 9}以下

2.4 UOP /Chiyoda Acetica 工藝

    將催化劑活性成分固載到固態載體上實現液相羰基化反應， 如聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 交聯共聚物， 具有一定的潛力， 特別容易將催化劑與反應溶液分離， 易于催化劑的回收利用。

Chiyoda 公司和 UOP 公司聯合研發出 UOP /Chiyoda Acetica 工藝［4］ ， 它使用聚乙烯吡啶樹脂的負載銠系催化劑， 原料甲醇和 CO 在鼓泡塔反應器中進行羰基合成反應， 改善了催化劑體系的性能， 并且允許在水質量分數相對低(3% ～ 8% )的條件下操作。以甲醇計產品的產率高于 99% ，以 CO 計產品收率高于 92% 。與均相催化劑工藝相比， UOP /Chiyoda Acetica 工藝催化劑的濃度較高， 副產物生成少， 產品純度高， 碘化物濃度低， 設備腐蝕問題小， 工作壓力可達到 6． 2 MPa， 可用低純度的 CO 作為原料。另外， UOP 公司還開發了碘化物分離技術， 能夠將醋酸產品中碘化物的質量分數降低到 1 × 10 ^{－ 6} ～ 2 × 10 ^{－ 6}。在同樣的產能條件下， 選用 UOP /Chiyoda Acetica 工藝可使反應器尺寸縮小30% ～ 50% ， 項目投資和運行成本均降低約 20% 。

2.5  國內自主醋酸生產工藝

    20 世紀 70 年代， 西南院開始研究羰基合成醋酸工藝技術， 開發獨具特色的銠系低壓羰基合成工藝， 并在推廣過程中經過應用企業的持續優化和提升， 成為國內廣為應用的合成工藝。同時，北京化工研究院和貴研鉑業股份有限公司聯合研制生產的催化劑， 在催化劑的溶解性能、雜質含量等物化指標， 以及催化劑實際應用指標等方面， 均達到了與國外催化劑相同的應用效果， 大大促進了國內醋酸產業的成長。

江蘇索普( 集團) 有限公司的發明專利———《一種正負離子型雙金屬催化劑及制備方法和應用》獲得了中國專利金獎。該發明公開了用于羰基合成醋酸的一種正負離子型雙金屬催化劑， 其活性物種由氨基苯甲酸與銠的配合物形成的正方平面順二羰基結構， 負離子活性物種由氨基苯甲酸與非銠金屬釕、錫、鉻、鉛、鋯形成配合物， 其中正負離子活性物質均含有 N、O 授體原子。該催化劑可在相對溫和的條件下， 實現羰基合成反應的較高反應活性和選擇性^［5］

2008 年末全球金融危機爆發后， 國內醋酸生產商依靠科技進步、系統降本降耗才得以繼續生存發展。在外部因素和內生動力的共同促進下，國內醋酸產能規模不斷擴大， 生產工藝在成本和質量控制等方面均達到了國際先進水平。

3 先進節能工藝技術的特征

    當前， 以塞拉尼斯為代表的跨國公司以其卓著的技術優勢和研發實力， 引領著羰基合成醋酸工藝的發展方向。通過對其工藝技術相關專利的系統分析， 可以得知醋酸生產工藝的一個突出特征就是低能耗。

2004 年 4 月， 國家知識產權局公開了塞拉尼斯國際公司《低能量羰基化方法》的發明專利， 其中提出了諸如水質量分數小于 14% 、2 個精餾塔、降低丙酸雜質含量、降低醛類等還原性雜質含量、降低產品中碘含量等低能量生產的具體方法， 首次系統地總結了低能耗醋酸生產工藝中所涉及的多個核心技術成果。在隨后的發展過程中， 塞拉尼斯通過不斷地技術創新領跑整個行業， 又陸續推出了以下具有顯著低能耗特征的核心技術^［6-9］

（1）水 質 量 分 數 小 于 8% 的 銠 系 催 化 劑體系。

（2）在低于 2． 0% 的水質量分數下， 實現至少 15 mol /(L·h)的時空產率。

（3）高乙酸甲酯質量分數(5% ～ 30% ) 的生產工藝。

（4）降低貴金屬銠的沉淀和高效回用技術。

（5）采用類似西南院轉化釜的第二反應器的生產工藝。

（6）系統水含量精確調控技術， 建立在不同工況下可以監測乙酸的生成速率的多變量非線性預測控制模型。

4 核心節能技術分析

    羰基合成醋酸生產工藝的核心節能技術有關的主要技術指標有反應液中水的含量， 催化劑成分的濃度， 成品中丙酸、微量碘、還原雜質含量等;緊密相關的主要消耗指標有甲醇和 CO 氣體的消耗， 催化劑消耗， 蒸汽消耗， 冷卻水和電力消耗等。筆者從多個方面， 對有關的核心節能技術進行具體分析。

4.1 主要技術指標和消耗指標

    結合生產裝置的實際運行狀況， 將有關醋酸生產工藝核心節能技術的不同水平的技術指標和消耗指標進行對比， 結果見表 2 和表 3。

表 2 主要技術指標

表 3 主要消耗指標

    從表 2 可以看出:反應液水含量和催化劑濃度代表了一套生產裝置的工藝技術水平， 也決定著整體能耗的高低;尾氣中的碘甲烷含量則反映出反應系統的穩定運行程度， 關系到物料平衡、助劑消耗、排放指標和尾氣回收的難度;而醋酸成品中的微量碘含量、丙酸含量和還原高錳酸鉀的時間直接體現了產品質量， 實質上也反映出副反應狀況和物料循環利用的效率， 間接影響著系統能耗。

從表 3 可以看出:生產原料、催化劑、蒸汽和電力的消耗， 約占了醋酸產品制造成本的 85% 。尤其是蒸汽、CO 和催化劑的消耗， 不同水平的生產工藝的每噸成本相差約 90 元， 直觀體現出能耗水平的高低.

4.2 水含量和蒸汽消耗

    先進的羰基合成醋酸生產工藝可將反應系統中水的含量控制在較低范圍， 最為突出的就是塞拉尼斯的低水醋酸工藝。反應液中的水含量決定著產品分離時物料的循環量， 以及蒸汽和電力的消耗， 影響產品質量和產能水平。控制反應液中水含量， 已經成為醋酸生產工藝的核心技術。

添加高濃度的碘化鋰是降低反應液中水含量的常用方法， 可以在穩定催化劑活性的同時減少水的含量。當反應系統內不添加碘化鋰時， 就需要維持較高濃度的水含量來保持催化劑的穩定性， 反應原理如下:

［Ｒh(CO) ₂ I₂］ ^－ + 2HI →［Ｒh(CO) ₂ I₄］ ^－ + H₂                                     (1)

［Ｒh(CO) ₂ I₄］ ^－ + H₂O + CO →［Ｒh(CO) ₂ I₂］ ^－ + 2HI + CO₂                    (2)

水 含 量 的 增 加 改 善 了 溶 液 的 極 性， 使 得［Ｒh(CO) ₂I₂］ ^－ 活性成分的有效濃度增加， 能夠加快反應速率。但是， 反應液水含量的增高， 也給產品分離增加了難度， 同時還增加了變換副反應的副產物。

當反應液中加入高濃度碘化鋰后， 其中的醋酸根離子和碘離子的濃度隨之升高， 并直接參與催化劑銠和助劑碘的反應循環過程， 加速配合物催化劑與碘甲烷的氧化加成過程， 加快反應關鍵步驟的速度， 從而獲得更高的時空產率。

4.3 系統熱量回收利用

    醋酸 羰 基 合 成 過 程 的 主 反 應 ( CH₃OH +CO →CH₃COOH)為放熱反應， 除了采用冷物料返回、閃蒸減壓和換熱器移熱的方式外， 要移除反應熱還可以采用耦合換熱、余熱回收等方式。以產能為 50 萬 t /a 的醋酸生產裝置為例， 采用節能措施后每噸產品可節約蒸汽消耗 0． 3 ～ 0． 5 t， 顯著降低制造成本。

4.4 物料混合與循環方式

    在醋酸反應體系中， 原料 CO 氣體和甲醇是在均相反應溶液中混合， 在 190 ℃、3.0 MPa 下經催化作用反應生成醋酸。可見， 能夠有效實現物料的高效混合非常重要， 傳統的反應釜基本上采用機械攪拌裝置來實現反應物料的混合， 而先進的醋酸生產工藝則采用流體攪拌模式的設計， 通過合理利用循環反應液和從反應器底部送入的CO 氣體所具有的能量， 實現氣液物料的高效混合。在節省機械攪拌用電的同時， 降低項目投資和設備維護成本。

醋酸生產工藝過程涉及各種輕重物料組分的循環利用， 選用低水含量工藝可以降低系統循環量， 精準控制醋酸甲酯、碘甲烷和水等輕組分的物料循環量， 也能有效降低系統能耗。此外， 選用低溫甲醇作為吸收單元的吸收劑， 可在正常生產時停運再生系統， 把富含溶質的吸收液直接送回反應釜， 既可降低電力消耗， 又可節省再生塔蒸汽、塔頂冷卻水的消耗。

4.5 物料分離與產品精制

    在化工生產中， 產品提純和分離單元常常消耗較高的能量， 醋酸生產也是如此。在醋酸粗產品氣從合成單元取出后， 還保持著約 110 ℃ 的溫度和 0． 1 MPa 以上的壓力。通過對這一蘊含較多能量物流的合理配置， 能在高負荷運行時實現幾乎整個脫輕塔蒸汽消耗的節約， 可具體采用的方式包括新型設備應用、新型塔盤應用等。

在應用先進反應工藝的技術條件下， 采用兩塔精餾模式， 相比三塔精餾， 能更加直觀地降低產品精制過程的能耗。同時， 節能優勢顯著的兩塔精餾模式還采取對微量碘、丙酸和還原性雜質更加精準的控制方法。

關于對產品中微量碘含量的控制， 采用雜質脫除的方式雖然有明顯的效果， 但更加重要的是降低反應系統中的碘含量、減少碘化物的后移和帶出， 這樣能夠降低后置濾除產生的較大消耗。關于丙酸和還原性雜質的控制， 也需要采取前端抑制減少生成量與精制分離并用的措施。經研究探索和工程實踐表明， 開發特定的工藝包補丁來處理上述問題是比較有效的方法。

4.6 吸收尾氣回收利用

    羰基合成醋酸的生產工藝過程中， CO 原料氣是過量并維持一定分壓的， 實際工業生產過程會保持約 1 000 m3 /h 的高壓尾氣放空， 另外還有500 ～ 700 m3 /h 的低壓尾氣放空。生產中可選用甲醇和醋酸兩種吸收劑對醋酸生產裝置尾氣進行吸收處理， 相比而言甲醇作為吸收劑的能耗會低一些。因為使用甲醇作為吸收劑時， 富液可以作為原料進入反應釜， 尾氣處理能力相對較高， 對設備材質的要求也較低。而采用醋酸作為吸收劑時， 部分設備的材質要求選用鎳基合金材料， 會造成設備投資的增加， 在生產裝置正常運行時還需要連續開再生塔， 能耗相對較高、處理能力偏低^［10］ 。在低溫甲醇的制冷工藝選擇上， 建議選用丙烯或溴化鋰制冷來替代傳統的氨制冷。

以兗礦魯南化工有限公司 100 萬 t /a 醋酸生產裝置為例， 僅高壓尾氣的放空體積流量就已達到 2 400 m3 /h， 其主要成分為 CO、CO2、H2 和少量N2。如不加以回收利用， 就得連續弛放至火炬高空焚燒， 不僅會造成大量的能源浪費， 還會對環境造成污染。在采用變壓吸附與膜分離技術對尾氣中的 CO 和 H2 進行回收后， 可將提純后的 CO 氣體返回壓縮機入口再次利用， 這樣既顯著降低了原料氣能耗， 又減少了環境污染。

5  結語

    隨著醋酸產能的不斷擴張， 我國已經成為世界醋酸生產和消費第一大國。2019 年國內醋酸年產能超過 900 萬 t， 預計到 2020 年年底即將輕松突破1 000 萬 t。在長期供大于求的市場條件下， 持續降低醋酸生產工藝的能耗不僅能夠擴大生產企業自身的經濟利益， 還可以提高能源利用效率、推動醋酸及上下游產業的高質量發展。

不同于國際化工巨頭， 國內醋酸生產單位基本屬于煤化工行業， 在工藝和節能技術水平方面存在差距。所以， 在新建或擴建醋酸項目時， 就需要更加注重核心節能技術的運用， 開發和應用新型生產工藝， 不斷降低生產能耗和制造成本。

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