近年來,在煤炭、石油和天然氣等化石能源中,天然氣消耗所占比重連創新高。甲烷作為天然氣的主要成分,是一種重要的化工原料,具有儲量大、價格低廉等優點。已有大量研究方法將甲烷直接轉化為化學品,包括甲烷偶聯制烯烴、甲烷脫氫芳構化制芳烴,以及甲烷直接氧化為甲醇等。遺憾的是這些直接轉化途徑中,經濟性和高效性等方面的問題使得這些過程暫時達不到工業化的要求,使得甲烷的工業價值還沒有得到充分的開發和利用。甲烷的間接轉化具有較高的經濟價值,可將甲烷先轉化為合成氣,再通過合成氣平臺如費托合成和甲醇合成,進一步制備所需化學品。其中,甲烷水汽重整制備合成氣（SRM）已實現了工業化應用,然而反應水耗高、合成氣的氫碳比高,且通過副反應水汽轉換反應（RWGS）向環境中排放二氧化碳。甲烷部分氧化為合成氣的技術（PO）則難以控制,且使用分子氧作為氧化劑有安全隱患。甲烷干重整反應（DRM）通過消耗二氧化碳來轉化甲烷得到合成氣,該反應不僅可以使用純甲烷作為原料,也可以轉化富含甲烷的氣體,如煤炭間接液化的尾氣、焦爐煤氣等。由于二氧化碳的加入,相比于甲烷水汽重整工藝,還可以提升產物合成氣中的碳含量,使其在資源高效綜合利用、環境保護方面具有重大意義。甲烷和二氧化碳都是惰性小分子,由于熱力學平衡限制,甲烷干重整反應需要在大于700℃的高溫下進行才能獲得高的轉化率和選擇性。Ni基催化劑是被廣泛研究的甲烷干重整反應催化劑,高溫下金屬顆粒的燒結和催化劑的積碳是干重整反應失活的主要原因。

        本文從增強催化劑穩定性出發,做了以下工作:

        我們首先合成了具有均勻開放直孔道結構的高比表面積的MCM-41材料,通過乙醇溶液輔助的浸漬法利用直型孔道的毛細作用將硝酸鎳均勻浸漬到MCM-41直型孔道結構內,從而均勻負載Ni納米粒子于MCM-41的內表面。該限域結構催化劑的Ni金屬負載量為10 wt%,XRD測試顯示無明顯的Ni衍射峰,表明Ni顆粒高度分散,TEM測試表明Ni顆粒大小為2 nm左右,Ni顆粒主要分布在MCM-41的孔道內。TPR表明該限域結構催化劑具有較高的還原溫度,說明NiO與硅氧化物之間有較強的相互作用。在700℃下以45000 mL/g/h空速反應200 h后,催化劑的甲烷轉化率沒有明顯下降（72%,接近該溫度下的平衡轉化率）,H₂/CO摩爾比維持在0.87左右。反應后催化劑的TEM結果顯示,Ni顆粒平均粒徑為3-4 nm,未見明顯團聚,沒有觀察到Ni顆粒被碳包覆的現象。TGA和TPO等研究表明催化劑積碳速率低且形成的積碳易于氣化。這種Ni限域于MCM-41直型孔道的催化劑具有優異的抗燒結和抗積碳性能。

        我們利用簡單的水油兩相一鍋法,將負載量高達4.9 wt%和粒徑約2nm的Ni納米顆粒封裝入SiO₂微球中約4.3 nm孔徑的孔道。利用TEOS水解產生的Si-O-Si前驅體與進入水相的二茂鎳反應生成硅酸鎳,水相中通過CTAC膠束的導向作用將Ni以Si-O-Ni的形式引入Si-O骨架。該催化劑實現了在700℃高溫下對甲烷干重整反應長時間（200 h）的高活性和高穩定性,為開發高溫抗燒結和抗積碳的高溫限域金屬催化劑的合成方法提供了新的思路。 DTG曲線結合XRD、TEM和Raman表征結果,顯示Ni/SiO₂（IM）表面同時有無定形的碳和石墨化的碳,而Ni/SiO₂（OP）催化劑表面僅有無定形的碳,無定型的碳易于CO₂繼續反應生成CO,從而使Ni/SiO₂（OP）催化劑保持高的甲烷干重整反應活性。理論計算表明說明在Ni₅₅團簇上C原子優先以單個原子的形式吸附,而不是聚合形成sp²雜化的C原子簇或者形成碳納米管,即介孔限域條件下Ni表面不易積碳,這解釋了我們的實驗現象限域結構的Ni具有更好的抗高溫的活性和穩定性。這種新發展的合成方法中,原位生成Ni-O-Si基團使得Ni納米粒子被封裝和限域在三維介孔SiO₂內,阻止甲烷干重整反應條件下Ni納米粒子的燒結和積碳。

        在甲烷干重整制合成氣的反應中,Ni基催化劑存在積碳導致嚴重失活的問題。這主要是因為C-H鍵解離導致的C*在催化劑表面的富集。而O自由基可以以CO的方式帶走表面的C自由基,從而抑制催化劑積碳失活并且促進CH₄的解離。而d帶中心值可以一定程度上描述過渡金屬對于O的吸附能力。我們首先使用理論計算得出其他金屬M（M選自第ⅠB,ⅥB,ⅦB,Ⅷ,ⅢA,ⅣA族的元素,(M=W,Mo,Ga,Sn,Re,In,Fe,Co,Rh,Pd,Ru,Cu,Ag,Au）部分取代Ni的Ni-M基合金的d帶中心值,關聯實驗得出的甲烷平均轉化率與d帶中心值呈火山型曲線。由于NiIr的d帶中心值處于火山型曲線的頂點附近,預測NiIr催化劑具有優異的催化干重整的性能。進一步對Ni和Ir的比例進行調整,選出最優的比例并研究NiIr/MgAl₂O₄催化劑的構效關系對于甲烷干重整和混合重整的影響。通過XRD、TGA、SEM、H₂-TPR、TEM、TEM-mapping和EDX譜等表征,發現Ir的加入對Ni粒子的分散起促進作用并形成NiIr的合金,并且可以有效抑制反應過程中積碳的發生（積碳位點主要為Ni顆粒）。同時NiIr合金在反應過程中并未被積碳覆蓋,保持了高活性與穩定性。將最優NiIr/MgAl₂O₄催化劑應用于煤制油尾氣和焦爐煤氣中CH₄、CO₂和H₂O的混合重整,可得到氫碳比可調的合成氣（氫碳比約為2）以適用于后續甲醇合成。不僅有利于大幅度的提高甲醇的收率（提高約50%）,且極大地減少了壓縮機的能耗。本篇工作以理論計算指導甲烷干重整反應催化劑的篩選和合成具有的科學意義,且反應結果具有廣闊的工業應用前景。

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