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甲酸分解制氫的昨天、今天和明天

發布時間:2020-09-01 15:06

催化研究所的科學家馬賽厄斯貝勒2008年發明了一種在低溫下將甲酸轉化成氫氣的方法,從而使甲酸這種常見的防腐劑和抗菌劑有望成為燃料電池的安全、便捷的氫來源。有關結果發表在當時出版的德國《應用化學》雜志上。
    燃料電池不能普及的一個重要原因是難以制造、儲存和運輸足夠量的氫氣。使用含有氫的原料,在需要時將其分解產生氫氣,這種方法要比與直接運送氫氣更為實用。目前,甲烷和甲醇是燃料電池最常用的兩種氫來源,通常它們要經過蒸氣重組這道工序而分解產生氫氣,這個過程需要200℃以上的高溫和專門的重整轉化裝置。如果能在較低的溫度下完成上述轉換,就不需要消耗大量的能源,也不需要轉化裝置,從而能為小型燃料電池(如為便攜電子器件)提供更合適的氫氣源。
    貝勒及其同事將甲酸與胺混合,在一種金屬釕催化劑的作用下,在26℃—40℃就可以將甲酸分解成氫氣和二氧化碳。由于甲酸是一種液體,因此(同氣體相比)更加容易處理。貝勒說,雖然甲酸具有腐蝕性,但它與胺的混合物則是溫和的。
    甲酸可以直接用于燃料電池,因為省去了轉化成氫氣這一步驟,使用起來更簡便。加拿大的Tekin公司正在與德國化工巨頭巴斯夫公司———全球最大的甲酸生產商———合作,推動直接使用甲酸的燃料電池商業化。Tekin宣稱,同使用甲醇的燃料電池相比,甲酸燃料電池體積更小,而且構造要簡單。
    但甲酸燃料電池有一大缺點:燃料電池的效率不高。1公斤甲酸產生的氫氣只能提供1.45千瓦時的電力,而1公斤甲醇能提供4.19千瓦時的電力。這意味著要產生相同的電力,甲酸的消耗量是甲醇的3倍,這會使得甲酸燃料電池的成本上升。不過,貝勒認為,由于省去了蒸氣重組這個高耗能過程,加上催化劑的效率不斷提高,總體來看,研究人員可以控制甲酸燃料電池的成本,使其更具競爭力。

一.甲酸分解制氫的背景和意義:

大的背景應該是能源的儲存和利用,小一點的背景是質子交換膜燃料電池(PEMFC)。主要是希望利用氫氣通過燃料電池進行發電,因為氫氣具有非常高的電化學活性,是非常好的燃料。所以,人們研制了很多制備和存儲氫氣的方法,不過都存在很多大的技術障礙。比如說甲醇重整制氫,一般需要200度以上的高溫,出來的氫氣還含有很高濃度的CO,而CO非常容易使得燃料電池中毒,必須有后一步的凈化處理。因此甲醇制氫非常的復雜,而且效率低。新的制氫方法很有價值。
    甲酸具有較高的吉布斯自由能,可以在催化劑的作用下,在常溫常壓下分解成氫氣和二氧化碳
HCOOH  ==>  CO2 + H2
    目前為止,能夠在如此輕松的條件下發生此種分解的有機物僅僅只有甲酸。所以這個反應顯然具有很重要的價值。如果了解一點質子交換膜燃料電池的知識,就更能理解這個反應背后的價值了。

二.甲酸分解制氫的昨天:
    幾十年前,甲酸分解的發現就已經被發現了,直到最近又成為了一個新的研究熱點。有一些有機合成者也用一些配合物來分解甲酸,但是往往是用來研究配合物的催化機理。

三.甲酸分解制氫的今天:
    最近的兩三年甲酸分解制氫的反應引起了很多人的重視,主要原因是前面說的優點。催化劑主要分為兩種,一種是均相的,一種是異相的。
    第一,均相催化劑主要是一些金屬配合物,比如釕的絡合物
    優點:由于是均相,所以接觸面積大,活性比較高;催化劑的結構單一,選擇性比較好,反應產生的CO能夠有希望得到控制,一般在100ppm以下。
    缺點:由于是有機化合物,所以穩定性有待考察,尤其是以年來計算穩定性;由于是均相,所以反應的裝置設計比較復雜。
    第二,異相催化劑主要是以貴金屬催化劑為主,比如鈀基催化劑,金催化劑。
    優點:催化劑的穩定性好;容易制備;由于是異相催化劑,所以反應的裝置可以大大簡化,有利于實際應用;CO的含量能夠控制在100ppm一下;
    缺點:從文獻的報道看,催化劑的活性(以TOF來計算)比均相的要低,但缺乏系統的對比,另外鈀基催化劑的活性仍然有很大的提升可能。
    目前,從事這方面研究的研究組還不是很多,但是有進一步增加的趨勢,這一點可以從論文的數量和作者的單位看出來。近年,發起甲酸儲能的研究單位有兩個,一個是瑞士的G.Laurenczy研究組(均相催化劑),和中國的邢巍研究組(異相催化劑)

四.甲酸分解制氫的明天:
第一、移動電源領域
    甲酸的能量密度為1725Wh/L,如果筆記本電腦的功率是20W,能量轉化的效率是30%,那么一升甲酸足夠筆記本電腦運行26小時??梢钥闯黾姿崾怯心芰τ迷谝苿与娫吹念I域的。如果把甲酸分解成氫氣,有利于提高燃料電池的電壓和放電能力,具體情況可以參考下圖。不過,個人認為雖然在移動電源領域很有希望,但是由于其能量密度稍低,所以大范圍的應用可能性比較小,特殊的場合可能有用。下面一個應用才是真正的希望所在。
第二、大規模儲能領域
    甲酸是一種液體,比氫氣容易存儲的多。甲酸的分解很簡單,產物是H2和CO2,所以有利于大規模的利用。在利用氫氣之前可以通過一定的手段把CO2分離出來,在通過太陽能的光催化或者電催化等化學手段把CO2重新轉化成甲酸,見下圖。必須要強調的一點是,甲酸的分解和合成只涉及到兩個電子的轉移,所以分解和合成的機理簡單,有希望大大降低反應和工藝的難度,從而大大降低成本。所以我非??春眉姿嵩诖笠幠δ芊矫娴膽谩?/p>


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