能源是人類社會賴以生存和發展的重要資源，清潔能源供給更是當今社會可持續發展的重要保障，也是我國大氣環境治理的重要舉措之一。煤炭、石油、天然氣是我國當前能源消費的主要品種。與煤炭和石油相比，天然氣在其利用過程中產生更少的 CO₂和污染物。甲烷作為天然氣中含量最高的氣體，目前，其生產主要來自石化工業。而生物質因其可再生性受到越來越多的關注。生物質制備甲烷主要有生物質發酵法、合成氣發酵法、合成氣催化法和催化水熱法等，其中生物質發酵法中的活性菌不僅對溫度變化敏感，而且還會受到環境中諸多因素，如原料、水分、酸堿度以及氣氛中氧含量等影響; 此外，發酵過程中產生的大量 CO₂( 25%~50% ) ，使得發酵法的推廣和應用受到了很大的限制。而合成氣發酵法中 CO 濃度會影響菌類生長繁殖，目前該問題還沒有根本性解決。因此，筆者詳細介紹了以生物質為原料通過化學方法( 合成氣催化甲烷化和生物質催化水熱法) 制備甲烷的反應機理、催化劑研究現狀，以期為生物質大規模工業化應用提供參考。

1 生物質合成氣催化甲烷化

1. 1 生物質氣化

木質纖維生物質原料主要由纖維素半纖維素和木質素 3 種成分組成，其中含纖維素30%~50% ，半纖維素 10%~40% 。生物質氣化技術是一種熱化學處理技術，是在氣化爐中將生物質加熱從而生成可燃性氣體，該氣體可用作燃料。生物質氣化過程主要分為燃料干燥、熱分解、氧化和還原 4 個階段。首先，生物質在氣化爐中被加熱，隨著溫度升高，生物質表層的水分被干燥，并逐漸析出揮發物，在高溫( 700~900 ℃) 下熱分解生成合成氣；其次，熱分解生成的氣體與供入氣化爐內的有限空氣或氧氣等氣化劑進行不完全燃燒反應，得到 H₂O、CO₂、CO 和熱量，熱量用于維持干燥、熱分解和還原反應；最后，H₂O、CO₂、CO 在生物質殘炭作用下，被還原成 H₂和 CO，最終形成含有 CO、H₂、CH₄、C_mH_n等烷烴類碳氫化合物的可燃氣。生物質熱解氣化所得的合成氣主要組分為 CO 與 H₂，還有含有少量的 CO₂。而合成氣甲烷化反應主要以 CO 甲烷化和 CO₂甲烷化反應為主。

1.2 甲烷化反應機理

1. 2.1 CO 甲烷化機理

CO 加氫生成甲烷的反應機理目前普遍認為存在 2 種機理，第一種觀點認為CO 直接分解為吸附態的 C 和 O，然后吸附態的 C 再逐步加氫生成甲烷，甲烷化過程如圖 1 所示。Panagiotopoulou 等在 Ru-TiO₂催化劑上通過紅外光譜分析考察 CO 甲烷化機理，通過紅外光譜發現CO 在 Ru 或 Ru-TiO₂物質表面上，CO 解離成吸附態的 C 和 O，然后吸附態的 C 再與 H 反應生成甲烷。Tison 等研究了在 Ru 催化劑上 CO 甲烷化機理，通過實驗和檢測分析也提出了上述觀點。Engbaek 等在 CO 甲烷化反應機理研究過程中發現，Ni 催化劑表面上 CO 的解離是其甲烷化的關鍵步驟，間接證明了 CO 直接解離的機理。

另一觀點則認為 CO 甲烷化反應中 CO 不直接解離，而是與氫原子結合生成某種中間產物，然后中間產物在氫的幫助下逐步解離，最終生成甲烷。如圖 1 所示，CO 通過與氫結合形成甲酸基或碳羥基，然后再逐步解離成甲烷。Eckle 等采用原位擴散漫反射傅里葉紅外光譜法提出了在Ru 基催化劑上 CO甲烷化反應形成甲酸基的路線。Andersson 等在 Ni 基催化劑上通過實驗和計算方法，發現 CO 并不是馬上斷裂，而是與 H 原子形成碳羥基。

總體來說，多數研究傾向于氫助解離觀點，特別是近幾年來，很多研究人員通過密度泛函理論(DFT) 計算研究 CO 甲烷化機理，也支持這一觀點。但此觀點目前也存在爭議，后期需要研究人員在本質上進一步闡述其反應的具體機理。

1.2.2  CO₂甲烷化機理

CO₂甲烷化的機理主要有 2 種觀點，如圖 2 所示。一種觀點認為 CO₂分解為游離態的 CO 和 O，然后游離態的 CO 再氫化為甲烷; 另一種觀點則認為 CO₂與 H 原子形成甲酸鹽等含氧化合物中間產物，然后再氫化為甲烷。

Eckle 等通過同位素實驗揭示了在 Ru/Al₂O₃催化劑作用下13CO₂先解離成13CO，13CO 再進一步加氫生成甲烷。Leitenburg 等以貴金屬負載二氧化鈰的催化劑催化 CO₂甲烷化，發現較高溫度還原的載體促進 CO₂轉化為更多的 CO，證明該反應載體提供可以吸附的羰基化合物。Akamaru 等以 DFT 方法研究 Ru-TiO₂催化CO₂甲烷化，計算表明 CO₂在催化劑作用下分解為游離態的羰基和氧。

但近年來較多學者研究表明甲酸鹽等含氧化合物是CO₂甲烷化的中間產物。Aldana 等根據原位傅里葉變換紅外光譜觀察發現在 Ni/Ce0.5Zr0.5O₂催化劑作用下，CO₂甲烷化中間產物是碳酸鹽、甲酸鹽。Upham 等用瞬態實驗發現 CO₂甲烷化中間產物為甲酸鹽等。綜上，對于 CO₂甲烷化機理，越來越多觀點認為含氧酸根是其中間產物。

合成氣甲烷化催化劑

1.3.1 常用甲烷化催化劑

表 1 和表 2 列出了近年來一些 CO 和 CO₂甲烷化催化劑的研究進展。由于反應條件不同，因此很難直接比較各種催化劑的催化性能。

通過觀察表 1 和表 2 可以發現，負載 10%~40% Ni 的 CO 甲烷化催化劑，可以得到接近 100% 的 CO轉化率和約 80% 的甲烷選擇性；CO₂甲烷化過程中甲烷選擇性接近 100% ，但是 CO₂在低溫下很難實現完全轉化，主要是受到反應過程中動力學的影響。

1.3.2催化劑活性成分

 合成氣甲烷化催化劑主要由活性成分、助劑和載體組成。催化劑活性組分主要有過渡金屬元素Ni、Ru、Rh、Fe 和 Co 等，按照活性大小依次為 Ru ＞ Fe ＞ Ni ＞ Co ＞ Rh ＞ Pd ＞ Pt ＞ Ir，其中研究較多的是 Ni、Ru、Co 基催化劑。

Ni 基催化劑催化活性好，對 CO 具有較高的催化和轉化效率，而且價格低廉，被廣泛應用于甲烷化反應中，目前已經工業化，是 CO 甲烷化催化劑的研究重點。Ni/Al₂O₃是研究較多的催化劑，具有較高的催化活性。Rahamani 等通過浸漬法制備 Ni/γ- Al₂O₃，發現反應在溫度 200 ～ 350 ℃時，負載 20% Ni的催化劑展示出較好的催化活性。He 等發現 Ni-Al/水滑石催化劑在 350 ℃ 反應時能取得更好的效果，甲烷選擇性達到 100% ，CO2轉化率達 82% ，主要是強堿性載體與高度分散的 Ni 顆粒結合顯示出更好的反應性能。但是 Ni 基催化劑在反應過程中會出現中毒、團聚等現象，導致催化效果下降。在Ni/Al₂O₃中分別添加 CeO₂、MnO₂、IrO₃、La₂O₃助劑時，發現 Ni/CeO₂- Al₂O₃表現出最高催化活性，當含2% Ce 時在 350 ℃ 時獲得最高甲烷選擇性，主要是因為 CeO₂提升氧化鋁熱穩定性、促進活性成分高度分散、改變金屬特性。對于負載在沸石上的 Ni 基催化劑報道并不多，近幾年來，Graca 等通過離子交換和浸漬法制備 Ni-Ce/HNaUSY 催化劑，研究表明沸石載體上金屬活性成分與助劑的協同作用提升了催化活性。Rivero-Mendoza 等考察了 La-Ni/γ- Al₂O₃催化特性，發現 La₂O₃與 Ni 的相互作用促進了反應進行，并對其反應中間產物進行了解析。添加Ru 的 Ni-SiO₂催化劑由于形成雙金屬顆粒，使得Ni/Ru-SiO₂催化劑表現出抗硫特性。Ru 基催化劑在低溫甲烷化反應時具有高催化活性，其對甲烷的高催化特性和選擇性主要依賴于活性金屬成分在載體上的分散度，以及助劑的添加。

Ru 基催化劑主要載體有Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO、MgAl₂O₄、C 和 Ce0.8Zr0.2O₂。Garbarino 等對 3% Ru/Al₂O₃催化劑進行考察，發現在溫度 400 ℃ 時CO₂轉化率達到 85% ，甲烷產率近 80% 。Ru/Al₂O₃添加 CeO₂后由于 CeO₂的氧空位，其堿性促進 CO₂吸附在其表面上，對加快甲烷化反應和促進甲烷形成起到重要作用，在反應溫度低于 350 ℃時可以獲得高的 CO₂轉化率，通過檢測分析發現 Ru 與 Ce 相互融合，顯示出良好的催化活性。Ru/Al₂O₃添加 TiO₂后，Ru 形成了更小并且分散均勻的顆粒，主要Al₂O₃與 TiO₂的相互作用阻止了Ru 顆粒團聚。近幾年來，多金屬顆粒催化劑受到越來越多關注，主要是嘗試通過調整催化劑 Lewis 堿性來控制 CO₂的吸附轉化。Ru/Mn/Cu-Ce-Al₂O₃和Ru/Mn/Cu-Al₂O₃催化劑是目前最有前景的催化劑。總體上，Ru 基催化劑催化活性高，但是其價格高昂，所以難于應用推廣。

Co 基催化劑具有較好的低溫催化活性，但易積炭失活，甲烷選擇性差。相關研究表明甲烷化反應采用的催化劑中 Co 處于未完全還原的狀態下或含有 Co₃O₄顆粒時，該催化劑對甲烷具有較高的選擇性。Zhu 等合成了在 CO 低溫甲烷化反應中使用的納米 Co₃O₄催化劑，更小的納米 Co₃O₄催化劑(20 nm) 顯示出更高的 CO 吸附能力，在空速 5000 h^-1時，CO 轉化率 100% 。Alayoglu 等研究了負載在載體 MCF-17 上的 Co-Pt 顆粒，Pt 能促進 Co 還原成金屬態，促使產生與純納米 Co 顆粒不同的催化性能。

催化劑載體

        載體對負載型催化劑中活性組分起到穩定和均勻分散的作用，甲烷化反應催化劑的常用載體有Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂以及 CeO₂。

Al₂O₃載體具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，能促進活性成分在其孔隙表面均勻分布，阻止活性成分團聚。Al₂O₃由于其不同的立體晶相，顯示出與其他載體如 SiO₂、ZrO₂、TiO₂不同的化學特性。-Al₂O₃由于具有表面酸堿特性，以及高比表面積和孔結構而受到關注。Hu 等研究了不同特性的 γ-Al₂O₃在 CO 甲烷化反應中的反應性能，結果發現不同特性的 γ-Al₂O₃影響催化結果，負載在有序介孔Al₂O₃載體上的 Ni 催化劑在反應中展示出較強的活性和穩定性。He 等研究了 Ni-Al₂O₃-HT( 水滑石類) 催化劑的 CO₂甲烷化反應催化活性，結果發現載體本身擁有的強堿性位有利于 CO₂活化，提升了 Ni 基催化劑的反應活性，同時，高度均勻分散的 Ni 與強堿性載體的結合，使得該催化劑在 CO₂甲烷化反應中具有高效性。雖然Al₂O₃載體在反應中表現出較好的性能，但在高溫水蒸氣氛圍中該載體容易燒結，為提升該載體的穩定性，研究人員常添加 MgO、La₂O₃、CeO₂等助劑。Rahmani 等研究負載在介孔納米 γ- Al₂O₃載體上 Ni 催化劑添加助劑對 CO₂甲烷化反應的影響，結果表明：添加 CeO₂、MnO₂助劑，使得催化劑還原峰向低溫方向移動，促進了 Ni 的還原；而 ZrO₂、La₂O₃助劑的添加使得催化劑還原峰向高溫方向移動，抑制 Ni 的還原。可見，CeO₂、MnO₂助劑改善了催化劑的還原性能。

SiO₂擁有多孔結構，具有較強的耐熱性、耐酸性和耐磨性，也是常用的催化劑載體。SiO₂通常是作為無定形的載體，與其他載體最大的區別在于可以通過不同的制備方法來調控其孔徑、比表面積和孔結構。不同方法制備的 Ni/Si O2催化劑對合成氣甲烷化反應展現出不同的反應活性和穩定性。Yan等采用離子體分解法制備的 Ni/SiO₂催化劑，通過促進 Ni 顆粒高度分散，減少缺陷位，可以提升 Ni與載體之間的相互作用，使得催化劑表現出高活性和較強的抗硫性。Chen 等發現在 SiO₂載體表面形成 Si-Ni 金屬間化合物對 CO 甲烷化反應表現出高的反應活性。與Al₂O₃一樣，在甲烷化反應中如何提高 SiO₂的水熱穩定性仍是一個需要探索的問題。

TiO₂具有 N 型半導體性質，能與活性金屬產生強烈的電子作用，從而影響催化劑的吸附和活性，具有活性高、熱穩定性好、反應溫度低以及抗毒性強等優點。Shinde 等研究發現通過超聲波處理Ni/TiO₂催化劑可以實現 TiO₂晶格中 Ni 部分替代，建立氧空位，有利于從 Ni 顆粒到載體之間的氫原子吸附和溢出，從而提高催化劑性能。與Al₂O₃載體不同，TiO₂上的電子轉移會增加 Ni 原子的電子密度，促進 CO 在催化劑表面解離，從而達到更好的催化性能。

ZrO₂和 TiO₂載體具有相似的性質，同時還具有氧化還原性和酸堿性；ZrO₂有四方相、單斜相和立方相 3種晶相，不同晶相的催化劑表現出不一樣的催化性能，因而其在催化領域也被廣泛應用。在 CO 和 CO₂甲烷化反應中，催化性能較好的催化劑有 MoS₂/ZrO₂、Ni/Yb₂O₃-ZrO₂和 Ni/介孔 ZrO₂等。

CeO₂載體因具有還原性，而作為一種特殊的載體。Tada 等研究發現：在 CO₂甲烷化反應過程中Ni/CeO₂催化劑相對于 Ni/Al₂O₃、Ni/TiO₂、Ni/MgO 催化劑顯示出較高的 CO₂轉化率和甲烷選擇性。主要原因是 Ce 原子能在氧化和還原環境中實現 Ce⁴⁺和 Ce³⁺的迅速轉變，CeO₂載體經過高溫還原后形成的氧空位有利于提高 CO₂活性。另外，有學者為提高催化劑性能，嘗試在 CeO₂載體上添加 ZrO₂，制備了 Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化劑，該催化劑可改善其氧化還原特性、熱穩定性、抗燒結和積炭特性。

近年來，一些新型載體如海泡石、碳納米管、Si C、金屬有機骨架化合物(MOF) 等，也被應用到甲烷化反應中，這些載體都是在結構上使得活性金屬成分得到較好的分散，取得較好的反應性能。

1.3.4催化劑助劑

助劑對于改善甲烷化催化劑的性能起到了重要的作用，其既能穩定載體結構，又能提高催化劑的穩定性，同時與活性成分相互促進，提升催化劑整體的活性和穩定性。常用助劑有堿土金屬、稀有金屬和過渡金屬。按照功能分，主要分為提高導熱性的結構型助劑、改變電子結構的電子型助劑和提高活性分布的缺陷助劑。

Fan 等研究了 MgO 對 Ni- Al₂O₃催化劑性能的影響，結果發現 MgO 的添加可以在 250 ℃ 低溫條件下獲得 98.4% 的甲烷產率，在 700 ℃反應 8 h 的甲烷產率達到 95.2% 。Liu 等采用浸漬法制備高活性、抗積炭的 Ni-V₂O₃/Al₂O₃催化劑，研究了 V₂O₃對 Ni/Al₂O₃催化劑的 CO 甲烷化性能的影響，結果表明：與不含釩的催化劑相比，Ni-V₂O₃/Al₂O₃催化劑的活性、熱穩定性和抗結焦性能均有顯著提高。此外，該催化劑在正常大氣壓力和 2 MPa 壓力條件下也表現出較高的 CO₂甲烷化活性。研究還發現，Ni-V₂O₃/Al₂O₃催化劑在煅燒過程中形成了 Ni₃V₂O₈，與未添加氧化釩相比，Ni 顆粒尺寸較小(約 3.0 nm) 。Ni-V₂O₃/Al₂O₃催化劑對 CO 甲烷化反應的催化活性較高，主要是由于其吸氫量較大、鎳分散度較高以及金屬鎳納米粒子較小。V₂O₃的氧化-還原循環可以增加氧空位，從而增加了副產物 CO₂的解離，有利于生成含氧中間產物，從而防止了 CO 甲烷化過程中鎳顆粒上的積炭。

Tada 等研究了Ru/CeO₂/ Al₂O₃催化劑中助劑 CeO₂的負載量對 CO₂甲烷化活性和 CH₄選擇性的影響，結果發現：在Ru/Al₂O₃中加入 CeO₂可提高 CO₂的反應速率，250 ℃ 時的反應速率順序為Ru /30%CeO₂/ Al₂O₃＞ Ru/60% CeO₂/Al₂O₃＞ Ru/CeO₂＞ Ru/Al₂O₃。隨著 Ru/CeO₂/Al₂O₃催化劑中 CeO₂負載量從 98% 降低到 30% ，Ce O2表面的還原得到了促進，比表面積增大。此外，利用 FT-IR 分析可知，在Ru /30% CeO₂/ Al₂O₃和 Ru /CeO₂上，甲酸鹽和碳酸鹽類等 CO₂甲烷化中間體與 H₂的反應比 Ru /Al₂O₃快，這可能導致含 Ce O₂催化劑上 CO₂反應速率提高。對于 CH₄的選擇性，Ru /30% CeO₂/Al₂O₃比 Ru /CeO₂表現出更高的 CH₄選擇性，這是由于Ru /30% CeO₂/Al₂O₃上的 CO 迅速轉化為 CH₄。

2 生物質催化水熱法

生物質熱解氣化能得到較高的生物質氣化產率，由于高溫的緣故反應速率也很快，且通過凈化、甲烷化等手段能得到含量較高的甲烷氣體。但是這種方法卻很少用于專門生產甲烷，其原因在于生物質熱解通常需要很高的溫度，且氣相產物中甲烷的收率并不高，即使是使用甲烷化的方法提高了甲烷的收率，所使用的催化劑也會因為高溫而很容易失活。此外，熱解氣化過程中還會產生焦油、灰分和焦炭。因此，更多的研究者將研究方向轉向反應條件溫和的催化水熱法。

生物質催化水熱法制備甲烷通常是在高于或者臨近超臨界水狀態(374 ℃，22MPa) 條件下進行，在該條件下反應有利于制備甲烷。另外，部分研究人員發現在超臨界狀態下生物質的催化水熱法不會有焦油和積炭生成，而在反應溫度約 500 ℃ 的條件下有利于甲烷的生成。生物質水熱催化制備甲烷的反應路線如下圖所示，主要由生物質中纖維素成分，分解為水溶性產物，然后經過水熱氣化催化劑作用形成合成氣體，最后經甲烷化反應生成甲烷。

相比于生物質合成氣催化制備甲烷，生物質催化水熱法制備甲烷的文獻報道相對較少，已有的相關催化轉化的文獻多集中于沒有添加氫氣的條件下，僅使用高溫高壓的熱水提供氫源，在催化劑的作用下將纖維素轉化為目標產物甲烷。常用的催化劑有Ru 基催化劑和 Ni 基催化劑。Osada 等曾做了關于該類催化劑的相關研究，Ru 基催化劑在水熱條件下有利于水溶性產物轉化為合成氣，Ru-Al₂O₃易于催化合成氣生成甲烷。Waldner 等研究了在 400 ℃、30 MPa 反應條件下，以雷尼鎳作為催化劑，甲烷最高收率可達每克生物質獲得 0.33 g 甲烷，其他氣相產物則主要以 CO₂為主。Huo 等使用多孔鎳作為甲烷化催化劑，鋅作為還原劑，反應在 325 ℃ 下進行 2 h 后甲烷最高收率達 73.8% ，3 次反應后催化劑經氫氣還原后仍能保持良好的反應活性。

張彩紅等采用與上述文獻報道不同的方法，在實驗中添加少量氫氣作為氫源，以纖維素為原料，在溫和條件下采用水熱催化轉化的方法制備 CH₄，結果發現 Ru/C 對該反應的催化活性最高，在 1 MPaH₂、220 ℃、12h 反應條件下，CH₄摩爾收率最高達 88% ，反應過程中無大量 CO₂產生。其采用的催化轉化方法具有 CH₄收率高、CO₂排放量小( ＜5% ) 、溫度更低、反應條件更為溫和等特點。

與合成氣催化法相比，催化水熱法制備甲烷具有以下優勢：反應溫度低、能源效率高、目標產物收率高、原料能進行隨意混合，以及分離簡單。但生物質催化水熱法由于需要達到或臨近超臨界水的狀態，反應溫度一般都高于 300 ℃，該方法同樣也存在 CO₂含量高的問題。

3 結語與展望

國內外學者對化學法甲烷化催化劑和甲烷化反應機理進行了大量研究，對于 CO 甲烷化反應機理，主要傾向于氫助解離; 而對于 CO₂甲烷化機理，很多研究者認為其中間產物是含氧化合物。合成氣甲烷化機理的研究，目前未達成共識，仍需借助先進技術手段進行探索；而對于甲烷化催化劑，Ni 基催化劑和Al₂O₃載體因其優良性能而使用較多。甲烷化催化劑仍有大量工作需要完善，需從開發催化劑制備方法、添加助劑、改善結構入手，制備出抗燒結、抗積炭、性能穩定的廉價催化劑，為催化劑工業化應用提供可能。

生物質催化水熱法制備甲烷的文獻報道相對較少，已有的相關催化轉化的文獻多集中于沒有添加氫氣的條件，最新報道采用了添加氫氣條件，實現了溫和條件下的高效轉化，且解決了纖維素甲烷化過程中 CO₂排放量高的問題。催化水熱法下一步的研究重點有以下幾個方面：尋找外加氫氣的代替氫源，或者使用一定的方法降低外加氫源的用量，從而使該反應具有更大的經濟利用價值; 開發較高催化活性和穩定性的催化劑，提高催化劑的重復利用率；通過實驗設計和各種表征手段掌握纖維素甲烷化過程所涉及的各種反應以及催化劑在其中所發揮的作用，明確反應機理。

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