本文基于對Fe基催化劑上二氧化碳加氫制C₂+烴的反應路徑的探討，結合原位表征技術，將粒徑大小對產物選擇性的影響拆分為對初級反應和對次級反應的影響：Fe顆粒尺寸由2.5 nm增長到12.9 nm時，長鏈烴選擇性升高，副產物CO選擇性降低；初級反應在6.1-12.9 nm敏感，小顆粒（<6.1 nm）上幾乎只發生逆水氣變換（RWGS）反應生成CO，大顆粒上可以生成HCOO*發生甲烷化反應；次級反應為CO的繼續加氫，在2.5-9.8 nm范圍內，大顆粒上的高配位位點有利于碳鏈增長。

背景介紹

      二氧化碳加氫制備烴類化學品，不僅有利于減少溫室氣體，更是一個“變廢為寶”的過程，Fe基催化劑在該反應中通常體現出優異的催化性能。相關研究表明，二氧化碳加氫對金屬顆粒尺寸敏感，Ni、Rh和Ru等催化劑的顆粒大小會影響其上的產物CO 和甲烷的選擇性。然而，Fe基催化劑上二氧化碳加氫的產物相對更加多樣，反應過程包含了多個串聯和平行反應、以及長鏈烴氫解等副反應，同時鐵基催化劑往往存在氧化鐵和碳化鐵等多種相態，反應歷程和催化劑組成的復雜性給理解Fe基催化劑的尺寸效應帶來了困難。為此，大連理工大學張光輝、郭新聞和美國賓州州立大學宋春山等人，對不同大小的負載型碳化鐵納米顆粒的二氧化碳加氫性能差異進行了深入研究，發現顆粒尺寸對該過程的初級反應和次級反應均有影響，并結合原位表征技術進一步討論了尺寸效應的內在原因。

本文亮點

      （1）將Fe顆粒尺寸對二氧化碳加氫產物選擇性的影響拆分成對初級反應和次級反應的影響；

      （2）結合原位紅外光譜（DRIFT）理解Fe顆粒尺寸影響初級反應和次級反應的原因；

      （3）通過原位X射線衍射（in situ XRD）等實驗結果排除了尺寸引起的還原程度的干擾，并指出氧化鐵相比碳化鐵對二氧化碳加氫制長鏈烴的貢獻很小。

圖文解析

▲ 圖1. 原位XRD譜圖。a, b) Fe(12.9)和Fe(6.1)的預還原過程；c, d) 還原后的Fe(12.9)和 Fe (6.1)在CO₂加氫中。壓力：0.8 MPa。Fe(12.9)表示氧化鋯負載的粒徑為12.9 nm的Fe顆粒，下同。

      Fe顆粒的大小往往同時會引起不同的金屬-載體相互作用、影響還原程度，進而影響反應性能。我們通過氫氣程序升溫還原和原位XRD觀察到小顆粒在常壓下更難被還原和碳化（see SI），但在加壓（0.8 MPa）條件下已觀察不到氧化鐵的衍射峰、Fe的還原程度明顯提高，且Fe(12.9)和Fe(6.1)的還原和碳化速度基本一致（圖1）。

▲ 圖2. CO₂加氫性能。a) Fe(12.9)和Fe(2.5) 經過400 °C和500 °C的預還原；b) Fe(2.5)經過不同程度的還原。反應條件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3, TOS=1 h。反應前預先用氫氣在3 MPa下還原

      同時，當我們提高高壓預還原（3 MPa）的溫度， Fe(12.9)和Fe(2.5)上的反應性能均未觀察到明顯變化（圖2a），這表明其上的Fe物種大部分已被還原。進一步，我們對比了Fe₂O₃（不還原）、Fe₃O₄（320 °C還原30 min）、Fe₅C₂（400 °C還原成Fe后反應中生成）的反應性能（圖2b），結果表明碳化鐵的TOF比氧化鐵高20-50倍，且氧化鐵上產物只有CO。故，高壓還原之后即使存在很少量難以還原的Fe物種，其對反應的貢獻可以忽略。至此，我們通過高壓預還原排除了Fe顆粒大小引起的還原度差異對反應性能的影響。

加氫性能。 a) GHSV=300 mL·min^-1·g^-1; b) CO₂ conversion=13%。反應條件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3, TOS =1 h。反應前預先用氫氣在3 MPa下還原。

      在相同的反應條件下（圖3a），隨著Fe顆粒由2.5 nm增長至12.9 nm，二氧化碳轉化率持續增大，C₂+烴類產物選擇性增大。轉化率固定在13%時（圖3b），隨著粒徑增大，副產物CO選擇性由69%降低至49%，甲烷選擇性由22%增大至34%，C₂+烴類選擇性由9%增大至16%。  

▲ 圖4. a, b, c) 產物選擇性隨轉化率變化關系；d) 烴類產物分布(conversion=13%)。反應條件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3。反應前預先用氫氣在3 MPa下還原。

      擬合不同空速下產物選擇性和轉化率的關系并外延至轉化率為0時（圖4a-c），CO和甲烷的選擇性大于0，C₂+接近0，表明CO和甲烷是由二氧化碳直接轉化來的初級產物。轉化率增大，CO選擇性降低，甲烷和C₂+選擇性升高，表明生成的CO可以繼續轉化成甲烷和C₂+，即次級反應。

      基于對反應歷程的探究，可以進一步將尺寸對產物選擇性的影響拆分成對初級反應和次級反應的影響。轉化率為0時，Fe(2.5)，Fe(4.0)和Fe(6.1)上幾乎只有CO生成，而當Fe顆粒繼續增大至9.8 nm和12.9 nm時，初級產物中甲烷選擇性逐漸升高，表明大顆粒上存在催化二氧化碳甲烷化的位點。圖4a-c中各直線斜率隨Fe顆粒增大呈現上升趨勢，表明大顆粒有利于進行次級反應。烴類產物分布（CO-free，圖 4d）表明，當Fe顆粒由2.5 nm增長至9.8 nm時，鏈增長因子不斷增大；而粒徑進一步增大至12.9 nm時，α值基本不變。

      尺寸效應同時影響催化劑的穩定性。隨著反應時間增加，Fe(2.5)上的轉化率和C₂+選擇性增大（see SI），然而Fe(2.5)在4 h，10 h和30 h后的反應性能（圖4a-c）未落在Fe(2.5)的Sel.-Conv.線上，且穿過了Fe(4.0)和Fe(6.1)的Sel.-Conv.線，表明其轉化率的升高并非來自于活性位點的增加（如在反應過程中還原和碳化程度升高），而是小顆粒燒結帶來的性能提升。

圖5. a, b, c) CO₂加氫的DRIFT譜圖；d, e, f) CO加氫的DRIFT譜圖。

      用較大空速的二氧化碳加氫氣氛去探究初級反應（圖5 a-c），DRIFT光譜表明，Fe(12.9)上生成HCOO*物種的溫度更低，其是二氧化碳直接轉化成甲烷的關鍵中間體；而Fe(6.1)和Fe(2.5)在反應溫度下仍存在較多的CO₃*物種。次級反應中，Fe(12.9) 在反應溫度下可以觀察到更多的CH₃和CH₂基團，以及更多的水和含氧化物中的-OH（圖5d-f），這與之前大顆粒有利于發生次級反應是一致的。

                 ▲ 圖6. a) CO吸附的DRIFT譜圖；b) CO-TPD譜圖；c) CO₂加氫性能，反應條件：320 °C, 3 MPa, H₂/CO₂=3, GHSV=60 mL·min^-1·g^-1，反應前預先用氫氣在3 MPa下還原。

      次級反應中需要有多個反應位點實現碳碳鍵耦合，鏈增長中間體CHx*也需要有hollow sites來穩定。CO吸附的DRIFT譜圖（圖6a）表明，小顆粒上具有較多配位不飽和的edge/corner等位點，而大顆粒上高配位位點有利于鏈增長。同時，TPD結果中大顆粒上的CO脫附溫度更高，有利于CO的繼續轉化（圖6b）。將該尺寸效應延伸到更高轉化率下，在大顆粒上仍具有相對最高的長鏈烴收率（圖6c）。

總結與展望

      該工作主要探究了Fe顆粒在二氧化碳加氫制烴過程中的尺寸效應，并將其對產物選擇性的影響拆分成對初級反應和次級反應的影響：RWGS和甲烷化是主要的初級反應，小顆粒（<6.1 nm）上只發生RWGS反應，大顆粒上可以生成HCOO*繼續產生甲烷；次級反應為CO的繼續加氫，在2.5-9.8 nm范圍內，大顆粒上高配位位點有利于碳鏈增長。同時，該工作指出FeO_x相比于Fe₅C₂對CO₂加氫制烴的貢獻很小。這些結果為理解復雜反應中的尺寸效應、設計高效鐵基催化劑用于二氧化碳加氫制烴類化學品提供了啟發。

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