摘要：總結了焦爐煤氣制液化天然氣技術的工藝流程以及國內外甲烷化技術的發展現狀；分析原料來源、工藝技術及市場環境三方面因素對焦爐煤氣制液化天然氣發展的影響；指出了焦爐煤氣制液化天然氣后續產品的利用途徑以及今后的發展方向。

關鍵詞：焦爐煤氣；液化天然氣；甲烷化合成；后續產品；發展方向

      我國是焦炭生產大國，產量占世界總產量的一半以上，而焦炭的副產物主要是焦爐煤氣，2015 年我國焦炭產量4.5 億t，焦爐煤氣總產量約1900 億m³，除50% 回爐外，其余的總量也已經超過了2015 年西氣東輸累計輸氣量的1.5 倍（590 億m³）。目前焦爐煤氣的利用主要分為民用和工業用兩方面。民用方面主要用作居民燃氣；工業應用領域一是鋼鐵聯合企業在煉鋼、燒結、軋鋼等過程中用焦爐煤氣作為燃料，二是將焦爐煤氣送至電廠作為發電用燃料，三是對焦爐煤氣進行深加工后生產附加值更高的化工產品如甲醇、合成氨、氫氣、天然氣等。除此之外，還有一部分焦爐煤氣被直接燃燒后排空。

      鋼鐵聯合企業焦化廠可利用其工藝流程長的特點，基本上將富余焦爐煤氣全部消化；而眾多的獨立焦化企業生產結構相對單一，產業鏈短，每年可利用的焦爐煤氣約600 多億m³。充分高效利用這些焦爐煤氣已成為獨立焦化企業提升競爭力的關鍵因素之一，也是焦化行業節能減排的重要措施和途徑。

      隨著我國對環境質量、資源綜合利用水平要求的逐漸提高，人們對焦爐煤氣的回收利用關注程度越來越大。目前較為成熟且經濟的方式是以焦爐煤氣為原料生產甲醇，但由于受甲醇市場持續低迷的影響，同時國家對發展甲醇汽車的不明朗態度，規劃生產甲醇的企業均停止了進展。而在合成氨產業中，產能過剩，其下游產品已經嚴重供過于求，價格下滑明顯。此外，雖然氫氣提取較為簡單，但其貯存和運輸的安全性、經濟性等因素嚴重制約了它的發展。

      近幾年，天然氣作為國際公認的清潔能源逐漸走進人們的視野，焦爐煤氣制液化天然氣（LNG）也逐漸成為焦化行業投資中的一項熱門技術。2012 底，隨著世界首家焦爐煤氣制LNG裝置—內蒙古恒坤化工有限公司焦爐煤氣制LNG項目的順利投產，標志著我國焦爐煤氣制LNG開始快速發展。據不完全統計，截至2016 年底，內蒙古、山西、河北、山東、云南、貴州、黑龍江、江蘇等地已有20 多家企業陸續建成、投產焦爐煤氣制LNG 項目，同時在建和擬建項目的企業還有20 來家。

1 焦爐煤氣制備液化天然氣工藝

      焦爐煤氣制LNG 工藝主要為兩種：一種是脫碳；另外一種是甲烷化合成。脫碳是將焦爐煤氣中的一氧化碳和二氧化碳直接脫除；而甲烷化合成則是將一氧化碳和二氧化碳與氫氣反應，生產甲烷。顯然甲烷化合成與脫碳相比更為經濟，以下主要介紹甲烷化合成工藝的主要工藝流程。

1.1 焦爐煤氣壓縮

      焦爐煤氣壓縮主要是通過壓縮機將焦爐煤氣壓至一定的壓力，這樣做一方面保證氣體的輸送，另一方面可以促進變溫變壓吸附、加氫脫硫反應以及甲烷化反應的順利進行。一般焦爐煤氣制LNG 企業采用兩種以上的大型壓縮機對煤氣進行壓縮。

1.2 焦爐煤氣凈化

      焦爐煤氣組分復雜，雜質較多，所以在合成甲烷前需要將其中苯、萘、焦油、NH₃、H₂S、有機硫等雜質去除。一般除雜工藝分為預凈化和深度凈化兩部分。預凈化主要通過變溫變壓吸附（PTSA）技術除去焦爐煤氣中的大部分雜質。深度凈化是除去預凈化無法去除的雜質，例如有機硫。有機硫是導致甲烷化催化劑失活的主要原因之一，因此煤氣凈化過程中消除有機硫是一個非常重要的環節。目前脫除有機硫工藝大多數采用加氫方法，使有機硫與氫氣反應生成H₂S，進而被氧化鐵或氧化鋅吸收。

1.3 甲烷化合成

      最早國內的焦爐煤氣制LNG 甲烷化技術基本采用的是國外丹麥托普索、英國戴維工藝包。但經過幾年的發展，國內甲烷化技術也取得了較大的進步，許多單位都對甲烷化工藝及催化劑進行了開發和試驗，并取得了較好的項目成果，如表1所示。

經過凈化后的焦爐煤氣送入甲烷化裝置，其中一氧化碳和二氧化碳在催化劑表面與氫氣發生反應，生成甲烷。

      由于此反應屬于放熱反應，每1% 的CO、CO₂ 的絕熱溫升分別約為72 ℃、60 ℃，而焦爐煤氣中的CO、CO₂ 含量在10% 左右，所以為防止反應過程中溫升過高，甲烷化工藝一般采用多段絕熱固定床技術，并通過將反應出口氣體循環至入口、補充蒸汽以及分流原料氣等方法稀釋甲烷化反應器入口原料氣，從而降低甲烷化反應的床層溫度。

      甲烷化催化劑一般采用氧化鋁為載體，鎳作為活性組分，同時添加一些助劑組成。在目前基本成熟的甲烷化工藝流程下，開發具有耐硫、耐高溫等性能的新型催化劑成為甲烷化技術的關鍵。

1.4 深冷液化

      天然氣液化常用的工藝有階式制冷循環、膨脹機制冷循環以及混合冷劑制冷循環。目前大規模天然氣液化一般采用混合冷劑制冷循環工藝，雖然投資較大，但能耗較低，適用于長期運行。混合冷劑一般分為重冷劑和輕冷劑兩類，由5~6 種冷劑組成，經壓縮機壓縮后送至冷箱，依次經過節流、蒸發、降溫、制冷，最后使天然氣液化。目前焦爐煤氣制LNG 工藝的重點并不在于甲烷化合成，而在于液化冷箱的控制，若冷箱的參數穩定，換熱充分，則可以使更多的甲烷液化回收。

2  影響焦爐煤氣制LNG 發展的因素

      十二五期間，伴隨著全國鋼鐵需求下降，處于高速發展的焦化行業也出現了產能嚴重過剩、供需嚴重失衡、市場無序競爭以及效益持續下滑等問題。迫于生存環境及環保的壓力，整個焦化行業加快了落后焦炭產能的淘汰，十二五期間全國共淘汰產能8016 萬t。曾經處于火熱狀態的焦爐煤氣制LNG 項目也隨著焦化行業的衰退逐漸恢復平靜，在建成的項目中，真正開工的寥寥無幾，同時許多規劃建設的項目也處于長期擱置狀態。

      焦爐煤氣制LNG 采用的原料是焦化企業的副產品，它取決于焦化企業的主營產品生產裝置能否正常運行，因此，穩定的氣源是焦爐煤氣制LNG 項目正常運行的關鍵因素。目前焦爐煤氣制LNG 項目大多數為焦化廠自建，在焦化行業不景氣情況下可以通過生產LNG 給予適當經濟上的彌補。然而一些獨立的化工能源企業則較為被動。烏海華油天然氣有限公司，于2011 年投資47 億元在內蒙古烏海煤焦化基地建設了全球規模最大的焦爐煤氣制LNG 項目，該項目按照10 家百萬噸級以上焦化企業的產氣量進行設計，但由于目前開工的焦化企業較少，氣源不足，一直處于停工狀態。

      除氣源外，裝置能否長期安全穩定生產也是一項重要影響因素。雖然焦爐煤氣制LNG 的技術難度在整個化工行業來說并不高，但相對于粗放型的煉焦行業來講在操作方面還是較為精細的，同時由于該技術近幾年剛剛興起，因此國內建成較早的項目中，由于設備、工藝以及人才等方面的原因，有不少裝置不能穩定、長周期運行，甚至還有企業在開車后的近一年時間里都處于停產改造狀態。由于焦爐煤氣制LNG 工廠開車較為耗時且費用較高，對于不能穩定生產的企業造成了較高的成本。

      此外，該項目也深受LNG 市場的影響。近幾年由于國際原油價格持續低位，導致進口LNG價格也持續降低，從而擠占了國產LNG 的市場份額。同時LNG 市場供應充足，而需求卻持續疲軟，新能源替代以及國內天然氣管道布置加速等原因的影響使國內LNG 的價格從2013 年的5000~6000 元降至目前的3000 元以下。

3 焦化行業今后發展方向

      2014 年工信部發布《焦化行業準入條件（2014 年修訂）》在焦化行業的準入標準中明確規定焦爐煤氣利用率要大于98%，同時在《焦化行業“十三五”發展規劃綱要》中也明確提出了焦爐煤氣利用率達到98% 以上的目標，迫使企業不得不為焦爐煤氣尋找更好的去處。同時隨著2016年第四季度焦化行業逐漸回暖、天然氣價格小幅度攀升等利好消息，焦爐煤氣制LNG 的春天可能會再次來臨。

      經過幾年的快速發展，焦爐煤氣制LNG 工藝技術越加成熟。單純的焦爐煤氣制LNG 會產生大量的氮氫尾氣，以往的工藝中一般直接將其作為燃料燃燒，而較為純凈的氮氫尾氣正是合成氨工業中很好的原料。河北中翔能源有限公司利用120000 m³/h 焦爐煤氣補轉爐氣甲烷化制備LNG，同時將液化后的氮氫尾氣用來制液氨，該裝置已于2016 年順利投產。此外，山東日照山鋼集團的焦爐煤氣制LNG 項目也采用了將液化后尾氣制液氨工藝，該項目預計2017 年下半年投產。由此可見，這種充分利用焦爐煤氣中每種組分的工藝已經成為焦爐煤氣制LNG 的一種新模式。

      焦爐煤氣中H₂ 含量高達55%~60%，經甲烷化反應后還有一定富余H₂，為提高甲烷合成量，在甲烷化工藝允許情況下可以適當向焦爐煤氣中增加CO 或CO₂，考慮到成本因素，此部分碳可以利用其他工廠的尾氣。早在2013 年末中海油菏澤焦爐煤氣制LNG 項目就嘗試了將當地化肥廠的CO₂ 廢氣與焦爐煤氣混合后經甲烷化合成天然氣，這對于有氣源的工廠來說是一個很好盈利渠道。而針對沒有氣源而有市場的工廠則可以選擇煤制氣項目，但煤制氣的組分與焦爐煤氣組分差異較大，因此需要結合原有的工藝流程綜合考慮。

      此外，在《天然氣發展“十三五”規劃》中明確了要提高天然氣在一次能源消費結構中的比重，以及研究制訂天然氣車船支持政策，這對LNG 整個市場的發展具有一定的促進作用。目前處于規劃階段的焦爐煤氣制LNG 項目要充分考慮周邊市場情況，加強與政府溝通，利用好相關支持政策，合理布置LNG 加氣站，發展LNG 下游產業，為LNG 的銷售尋找更好的出路。

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