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催化燃燒催化劑研究進展

發布時間:2020-03-26 16:38

        全世界約 90%以上的能源來自于煤、石油、天然氣等化石燃料,但化石燃料資源有限,在幾十年內全球石油資源即將耗盡,人類正面臨日益嚴重的能源危機。目前,我國 50%以上的石油依靠進口,能源短缺阻礙我國經濟快速發展。能源的高效清潔利用和新能源的開發對我國國民經濟的持續穩定發展至關重要。

        燃燒在現代社會中有著極為廣泛的應用,但也因此帶來了一系列的問題,如會消耗大量的礦物燃料,同時釋放的 CO、NOx 等物質會導致嚴重的環境污染。如何提高燃料的燃燒率,減少燃燒對環境產生的污染是當前倍受關注的重要研究課題。

        催化燃燒是典型的氣—固相催化反應。采用適當的催化劑可降低反應的活化能,使可燃物質在較低的溫度 200~400℃下分解氧化的燃燒方法。與傳統的火焰燃燒相比,催化燃燒有著很大的優勢:

        1、起燃溫度低,能耗少,燃燒易達穩定,甚至到起燃溫度后無需外界傳熱就能完成氧化反應。

        2、凈化效率高,污染物(如 NOx 及不完全燃燒產物等)的排放水平較低。

        3、適應氧濃度范圍大,噪音小,無二次污染,且燃燒緩和,運轉費用低, 操作管理也很方便。

        正是由于具備上述優點,催化燃燒既是一種能耗低、效率高、環境友好的有機廢棄物治理技術,也是能源利用的最佳途徑之一。

        催化燃燒技術的核心是選擇合適的催化劑。由于催化燃燒溫度較高,燃燒反應過程生成大量水蒸汽,且存在少量雜質硫,因此催化燃燒技術對催化劑要求很高,需要催化劑具備低溫活性好、高溫穩定性高、比表面積大、活性組分高分散度、抗燒結和抗硫中毒能力。

        目前,催化燃燒技術備受國內外研究者關注,取得了很多研究成果。近年來, 催化劑的研究成果主要為改進催化劑制備條件,選擇催化劑新型載體,引入助劑改善催化劑的反應活性、選擇性以及研究催化反應機理等。催化燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑,如鈣鈦礦型催化劑、六鋁酸鹽類催化劑、尖晶石型復合氧化物催化劑及其它一些過渡金屬復合氧化物催化劑。

1貴金屬催化劑

        研究表明貴金屬催化劑具備很高的催化活性,起燃溫度較低,起燃溫度與完全燃燒溫度之間的溫度區間小、不揮發性和硫中毒以及對反應器材質等的要求比較低,成為研究和應用最為廣泛的一種催化劑,對其制備規律和反應機理都取得了較多的研究成果,是研究得比較成熟的催化劑。貴金屬催化劑所用元素主要有:

        Pd、Pt、Rh、Au 等,其中負載 Pd 和 Pt 的催化劑的活性都較高。何洪等[1]制備了 Pt、Pd 負載在硅鋁纖維棉載體上的兩種催化劑,研究了這兩種貴金屬催化劑的活性。結果表明:當負載的 Pt 的質量分數為 1.5%,負載的 Pd 的質量分數為 2% 時,催化劑活性最好。1.5%Pt/Z3 催化劑的甲烷完全轉化溫度為 600℃,而 2%Pd/Z3催化劑甲烷的完全轉化溫度僅為 450℃。楊玉霞等[2]考察并研究了負載型鈀催化劑對甲烷完全氧化的催化機理,得出結論:富氧條件下,Pd 催化劑體系表現出相對較高的甲烷氧化活性。并給出對甲烷催化燃燒的活性順序為:         Pd>Pt>Co3O4>PdO>Cr2O3>Mn2O3>CuO>CeO2>Fe2O3>V2O5>NiO>Mo2O3>TiO2

        載體的種類也會影響催化劑活性。用于氧化的催化劑載體有:Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2、TiO2、Ta2O3 和復合氧化物等,最常用的是 Al2O3,在 Al2O3 中引入一些雜離子如 Mg2+、Zr2+可改善氧化鋁負載體系的催化性能。何湘鄂等[3]對負載Pd 的 ZrO2 和 Al2O3 混合載體進行研究,發現 n(ZrO2)/n(Al2O3)=1/5.8 的負載 Pd催化劑有助于甲烷催化燃燒催化活性的改善。袁強等[4用各種氧化物MOx(M=Zr,Fe,Ce,Mg)浸漬法制取負載型 Pd 催化劑,得出氧化物助劑在催化劑燒制過程中,起到抑制活性成分被燒結和改善甲烷催化燃燒催化劑的活性的作用。Vincent De Jong 等[5]研究了 Pt 負載在 γ-Al2O3 載體上的催化劑的催化燃燒性能, 發現它對氯苯的催化燃燒具有較好的催化活性。Abdu Uahi Nuhu 等[6]用沉淀法制備了 Au/TiO2 催化劑,發現這種催化劑對甲醇氧化反應具有較好的催化活性,并且甲醇完全轉化時溫度僅在 130℃左右。

2 非貴金屬催化劑

        雖然貴金屬催化劑較其它催化劑性能優越,但資源稀少、價格昂貴,限制了其大規模的工業化應用[7,8]。因此,尋找來源豐富、價格低廉、性能相當的非貴金屬催化劑,以替代傳統的貴金屬催化劑用于催化燃燒過程已成為一個重要的研究方向,研究重點集中在過渡金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦型催化劑、六鋁酸鹽類催化劑和尖晶石型復合氧化物催化劑等。

2.1 過渡金屬氧化物催化劑

        近年來,對過渡金屬氧化物催化劑的研究越來越多,其載體的種類對催化活性有一定的影響,如:M A Alvarez-Merino 等[9]用鎢的氧化物負載于從杏仁殼中提取的活性炭(AC)上,制成一系列的 WOx/AC 催化劑催化燃燒甲苯,發現WOx/AC 催化劑比 WOx 負載于 SiO2、TiO2、Al2O3 或 Y 型沸石上的催化劑活性高且反應溫度低。

          李麗娜等[10]制得 Fe2O3 質量分數為 10%的 Fe2O3/YSZ-γ-Al2O3(YSZ:用 Y2O穩定 ZrO2 的催化劑載體)催化劑,與負載在 γ-Al2O3 和 ZrO2-γ-Al2O3 上的催化劑相比,其對甲烷催化燃燒的催化活性最佳,且該催化劑的活性與 Fe2O3 在載體上的分散狀況是有關的。

        活性組分的量也對催化劑活性有較大的影響。Alfredo L 等[11] 研究了KNO3/ZrO2 催化劑催化氧化煤煙灰的催化性能,發現 KnZrO2 中 KNO3 的質量分數為 11.5%時,能大大提高煤煙灰的燃燒速率。劉成文等[12]用溶膠-凝膠法和微波技術制備了 Ce1-xFexO2 復合氧化物。結果發現甲烷催化燃燒催化劑活性順序為:Ce0.9Fe0.1O>Ce0.8Fe0.2O2>Ce0.6Fe0.4O2>Ce0.5Fe0.5O2>Ce0.7Fe0.3O2  結合 XRD 和TPD 分析,Ce0.9Fe0.1O2 和 Ce0.8Fe0.2O2 形成了單一的立方螢石結構固溶體,而其它的 Ce1-xFexO2 形成了立方螢石結構固溶體和少量的鈣鈦礦型 CeFeO3 的混合相。

        此外,焙燒溫度對催化劑活性也有一定的影響。劉長春等[13]采用水熱法合成了系列 Ce1-xMnxO2-a-T(x=0.0,0.1,0.2,0.3,??0.9,1.0;T 為焙燒溫度: 500、650、800、1000℃)復合氧化物催化劑,用于甲烷催化燃燒活性評價結果表明:Ce0.3Mn0.7O2-a-800 催化劑表現出較高的甲烷催化燃燒活性,T10=430℃,T90=613℃,催化活性由催化劑的組成(Ce/Mn 比例)、氧化還原能力以及焙燒溫度等因素共同決定,且經過考察發現在 500、650、800 和 1000℃下焙燒所得的催化劑,隨著焙燒溫度的提高,催化活性明顯降低。

2.2 鈣鈦礦型催化劑

        鈣鈦礦型催化劑通式為 ABO3,A 一般為堿土金屬和稀土金屬。通過調節A/B 位離子價態,可以改善催化劑性能。

        對鈣鈦礦型催化劑的制備有很多方法。Marco Daturi 和 Cuido Busca[14]指出, 催化燃燒中許多鈣鈦類過渡金屬混合氧化物的通式為 LaMO3(M=Fe,Cr,Co 和Mn),這些催化劑可用不同方法制得,并發現燃燒催化劑 SrZrO3 和 LaAlO3 的合成物與鈣鈦類催化劑有同晶結構。混合相通式為 Sr1-xLaxZr1-xMxO3。LaMnO3 鈣鈦類催化劑可以通過共沉淀干燥或者普通共沉淀法,在 773K 或 973K 下焙燒制得。

        通過研究發現,鈣鈦類催化劑的制備方法、焙燒溫度及活性組分的不同是會影響其活性的。Tatsuro Miyazaki 等[15]研究了負載堿金屬碳酸鹽的鈣鈦礦型氧化物催化劑(La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.45Pt0.05O3,LSCMP)在 673K~773K 對活性炭粒的催化燃燒活性,發現堿金屬對活性炭的質量比為 0.012 時就有很高的轉化率,而且在673K 時,負載碳酸鹽的 LSCMP 比負載碳酸鹽的活性炭的催化活性要高。負載堿金屬碳酸鹽的 LSCMP 在較低溫度下就有較高的活性。

        S Soiron 等[16]比較了高溫陶瓷與溶膠-凝膠法制得的 La0.8Sr0.2MnO3±λ 鈣鈦礦類氧化物在機械化學活化作用下的催化特性。與陶瓷粉末相比其活性有大大的改良。

        Stefano Cimino 等[17]用負載 La 的 γ-Al2O3 對菁青石涂層,再用 LaMnO3 沖洗具有蜂窩狀的菁青石載體。經掃描電鏡分析顯示,沖洗的催化劑在涂層表面分布均勻,且用催化劑活性等溫線測量得出,該鈣鈦類催化劑在普通老化周期中易降低活性,而在單塊集成電路反應器的老化周期中,催化劑不失活。而且,它能使CH4(3%)和 O2(10%)在 500℃點燃時,甲烷完全轉化,且 CO 和 NOx 的排放幾乎為零。潘智勇等[18]研究了甲烷在負載型鑭錳鈣鈦礦催化劑(LCFM/-Al2O3)上的低溫催化燃燒反應,考察了制備方法,、焙燒溫度對催化劑結構和活性的影響。實驗結果表明,用浸漬法、焙燒溫度高于 800℃就能在載體上生成良好的鈣鈦礦結構, 催化劑具有較低的起燃溫度并且在高溫條件下具有與非負載型鑭錳鈣鈦礦催化劑相當的活性。100h 穩定性實驗表明 LCFM/α-Al2O3 催化劑經 800℃的高溫連續燃燒反 100h,催化劑仍保持了原有結構和催化活性,并且沒有明顯積炭。因此, 這種催化劑用于高溫燃燒是很有前景的。

        K Rida 等[19]用溶膠-凝膠法制備了鑭鉻混合氧化物催化劑 LaCrO3。發現在高于 700℃ 下焙燒能得到單一的鈣鈦礦型 LaCrO3 晶相,且其催化活性達到最佳。而在較低溫度下焙燒會產生 LaCrO3 和 LaCrO4 混合物,使燃燒體系催化活性受損。另外,S Cimino 等[20]制備了一種雙位鈣鈦型催化劑 Pd-LaMnO3。發現這種新型催化劑在低溫和高溫氧化反應中比單獨的PdMnO3 和LaMnO3 的催化劑活性都要高,且其最低點火溫度為 320℃。

2.3六鋁酸鹽型催化劑

        六鋁酸鹽型催化劑通式為 AAl12O19,A 通常是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。六鋁酸鹽的晶體結構分為磁鉛石型和 β-氧化鋁型,由含有大陽離子的鏡面層和Al-O 尖晶石單元交替堆積而成,這種特殊的層狀結構可以抑制晶粒沿 c 軸方向的生長,因此六鋁酸鹽材料表現出很高的熱穩定性。六鋁酸鹽型催化劑具備熱穩定性高、揮發性低、機械強度及抗熱沖擊性能良好等優勢,是最具前景的甲烷高溫燃燒催化體系[21]。李彤等[22]用共沉淀法制備了 CaxLa1-xMnAl11O19 系列六鋁酸鹽催化劑,實驗發現適量的 Ca2+替代 La3+,可以使 Ca2+進入六鋁酸鹽骨架中, 形成純的六鋁酸鹽相,并顯著催化劑的比表面積,從而使得催化劑的催化劑性能大為提高。反相微乳法是近年來發展起來的液相合成大比表面積材料的新方法, 其合成的材料均勻性高、比表面積大且能有效控制顆粒的尺寸和形狀。張曉紅等[23]利用反相微乳法合成鐵取代鋁元素的單一相 LaFeAl11O19 催化劑,具有較好的催化活性,且該催化劑成本較低。

2.4 尖晶石型復合氧化物催化劑

        尖晶石型復合氧化物催化劑通式為 AB2O4,具有較好的結構穩定性和機械強度,其晶格密度較大,水分子難以進入晶體內部,只能在表面與催化劑結合,因此水熱穩定性高,在氮氧化合物催化分解、二甲苯燃燒和苯乙烯選擇氧化等反應中均表現出良好的催化性能[24]。楊玉霞等[25]制備了具有尖晶石結構的 CoFe2O復合氧化物,因其中的 Fe3+和 Fe2+之間的氧化還原作用,使得該氧化物中生成氧缺位,從而對乙醇催化燃燒反應具有較好的活性和較高的二氧化碳選擇性,有望高活性的乙醇催化全氧化催化劑。張志遠等[26]采用浸漬法,焙燒溫度為 600℃, Cu-Co-Ox 負載量質量分數為 5%,Cu/Co 為 1:2 時,制備的催化劑主要活性相為 CuCo2O4 尖晶石,催化燃燒甲苯的活性最高。制備尖晶石催化劑可以采用溶膠-凝膠法,常桂英[27]、徐金光[28]分別采用溶膠-凝膠法制得的具有單一尖晶石相的 MgCr2O4 和 MgAl2O4 催化劑,在甲烷催化劑燃燒均具有良好的催化性能。

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