關鍵詞： 吸附劑 作用機理 活性炭

1 前言

任何一對原子（或分子）間均有相互吸引的作用。如果一對原子有一方是固體表面原子，另一方是氣體分子，那它們相互作用的結果是將氣體束縛于固體表面或使被束縛分子與氣體體相內的分子成某種動態平衡。這種氣體分子在固體表面上發生的滯留現象稱為氣體在固體表面的吸附作用。換言之，氣體在固體上的的吸附作用是發生在兩相界面上的行為，使氣相中的某種組分在此界面上濃集。吸附作用使固體表面能降低，因而吸附過程是自發過程。

在工農業生產活動和日常生活中，吸附現象是普遍存在的。為了研究方便，通常將被吸附的物質稱為吸附質，能有效地吸附吸附質的物質稱為吸附劑。吸附質可以是氣體、蒸氣和液體，吸附劑大多為多孔性大比表面積的固體。

本文將全面敘述與探討吸附劑的作用機理和物理性質，并對幾種常見的吸附劑予以介紹。

2 吸附劑的作用機理

吸附是一種建立在分子擴散基礎上的物質表面現象。以固體表面和吸附分子間作用力的性質區分，吸附作用大致可分為物理吸附、化學吸附和離子交換吸附。

2.1 物理吸附

有關物理吸附的許多實驗結果表明，物理吸附具有吸附熱較小、吸附速度快、吸附無選擇性、吸附可以是多層的等特點。因此人們認為引起物理吸附的力是普遍存在于各種原子和分子之間的范德華力。范德華力來源于原子與分子間的取向力、誘導力和色散力三種作用。

極性分子可視作偶極子，其極性用偶極矩μ=qd來衡量，即正或負電荷電量(q)與電荷中心間距d的乘積。μ=0的分子為非極性分子，μ越大，分子極性越大。測定分子偶極矩是確定分子結構的一種實驗方法。德拜因創立此方法而榮獲1936年諾貝爾化學獎。極性分子相互靠近時，因分子的固有偶極之間同極相斥異極相吸，使分子在空間按一定取向排列，使體系處于更穩定狀態。這種極性分子之間靠永久偶極與永久偶極作用稱為取向力，其實質是靜電力。

在極性分子和非極性分子之間，由于極性分子偶極所產生的電場對非極性分子發生影響，使非極性分子電子云變形(即電子云被吸向極性分子偶極的正電的一極)，結果使非極性分子的電子云與原子核發生相對位移，本來非極性分子中的正、負電荷重心是重合的，相對位移后就不再重合，使非極性分子產生了偶極。這種電荷重心的相對位移叫做“變形”，因變形而產生的偶極，叫做誘導偶極，以區別于極性分子中原有的固有偶極。這種由于誘導偶極與永久偶極作用稱為誘導力。在極性分子和極性分子之間，除了取向力外，由于極性分子的相互影響，每個分子也會發生變形，產生誘導偶極。其結果使分子的偶極矩增大，既具有取向力又具有誘導力。因此誘導力既存在于極性分子與非極性分子之間, 也存在于極性分子與極性分子之間。

由于分子中電子和原子核不停地運動，非極性分子的電子云的分布呈現有漲有落的狀態，從而使它與原子核之間出現瞬時相對位移、產生了瞬時偶極，分子也因而發生變形。分子中原子數愈多、原子半徑愈大，電子數愈多，分子愈易變形。瞬時偶極可使其相鄰的另一非極性分子產生瞬時誘導偶極，且兩個瞬時偶極總采取異極相鄰狀態，這種隨時產生的分子瞬時偶極間的作用力為色散力(因其作用能表達式與光的色散公式相似而得名)。雖然瞬時偶極存在暫短，但異極相鄰狀態卻此起彼伏，不斷重復，因此分子間始終存在著色散力。無疑，色散力不僅存在于非極性分子間，也存在于極性分子間以及極性與非極性分子間。色散力存在于一切分子之間。色散力與分子的變形性有關，變形性越強越易被極化，色散力也越強。稀有氣體分子間并不生成化學鍵，但當它們相互接近時，可以液化并放出能量，就是色散力存在的證明。

另外，還有一種較強的特殊的范德華力叫氫鍵。氫鍵的形成是由于氫原子和電負性較大的X原子（如F、O、N原子）以共價鍵結合后，共用電子對強烈地偏向X原子，使氫核幾乎“裸露”出來。這種“裸露”的氫核由于體積很小，又不帶內層電子，不易被其他原子的電子云所排斥，所以它還能吸引另一個電負性較大的Y原子（如F、O、N原子）中的孤對電子云而形成如X-H…Y形的氫鍵。

從上敘述可知，非極性分子之間只有色散力；非極性分子與極性分子之間有誘導力和色散力；極性分子之間有取向力、誘導力和色散力。這些作用力的總和稱為分子間力，其大小和分子間距離的6次方成反比，一般作用范圍在300~500pm之間。

由上分析可知：物理吸附通常可以進行的很快，并且是可逆的，被吸附的顆粒在一定條件下又可以脫附。物理吸附是放熱過程，吸附熱與氣體的液化熱相近。物理吸附可以在任何兩相界面上發生，即物理吸附無選擇性；但當吸附劑孔徑的大小限制了某些分子進入時，也可呈現選擇性吸附。物理吸附可以是單層的，也可以是多層的，這是因為在一層吸附的分子上仍有范德華力的作用。

物理吸附常用于脫水、脫氣、溶劑的凈化與組分的分離等等。

2.2 化學吸附

化學吸附的吸附力是化學鍵力。化學鍵是指分子內或晶體內相鄰兩個或多個原子（或離子）間強烈的相互作用力的統稱。化學鍵主要有三種基本類型，即離子鍵、共價鍵和金屬鍵。

離子鍵是由電子轉移（失去電子者為陽離子，獲得電子者為陰離子）形成的，即正離子和負離子之間由于靜電引力所形成的化學鍵。離子鍵的作用力強，無飽和性，無方向性。

共價鍵的形成是相鄰兩個原子之間自旋方向相反的電子相互配對，此時原子軌道相互重疊，兩核間的電子云密度相對地增大，從而增加對兩核的引力。共價鍵的作用力很強，有飽和性與方向性。因為只有自旋方向相反的電子才能配對成鍵，所以共價鍵有飽和性；另外，原子軌道互相重疊時，必須滿足對稱條件和最大重疊條件，所以共價鍵有方向性。共價鍵又可分為三種：非極性共價鍵、極性共價鍵、配位鍵。

由于金屬晶體中存在著自由電子，整個金屬晶體的原子（或離子）與自由電子形成化學鍵。這種鍵可以看成由多個原子共用這些自由電子所組成，所以有人把它叫做改性的共價鍵。對于這種鍵還有一種形象化的說法：“好象把金屬原子沉浸在自由電子的海洋中”。金屬鍵沒有方向性與飽和性。

由于固體表面存在不均勻力場，表面上的原子往往還有剩余的成鍵能力，當吸附質分子碰撞到吸附劑表面上時便與表面原子間發生電子的交換、轉移或共有，形成吸附化學鍵的吸附作用。

與物理吸附相比，化學吸附主要有以下特點：吸附所涉及的力，是比范德華力強得多的化學鍵力；吸附是單分子層的，因此可用朗繆爾等溫式描述；因為化學鍵成鍵具有選擇性，因而化學吸附也具有選擇性；化學吸附速度與化學反應類似，需要活化能的化學吸附常常需要在較高的溫度下才能以較快的速度進行；其吸附熱近似等于化學反應熱，大多為放熱反應；化學吸附對溫度和壓力具有不可逆性，解吸困難。

化學吸附是發生多項催化反應的前提，并且在多種學科中有廣泛的應用。

2.3 離子交換吸附

吸附質的離子由于靜電引力聚集到吸附劑表面的帶電點上，同時吸附劑也放出一個等當量離子，這種吸附稱為離子交換吸附。其特征為：離子所帶電荷越多，吸附越強；電荷相同的離子，其水化半徑越小，越易被吸附。

在吸附劑實際的吸附過程中，物理吸附、化學吸附和離子交換吸附并不是孤立的，往往同時發生，應用中的大多數吸附現象往往是上述三種吸附作用的綜合結果，即幾種造成吸附作用的力常常相互起作用。但由于吸附質、吸附劑及其他因素的影響，可能某種吸附是主要的。

2.4 吸附過程

因應用中的吸附劑大多為多孔性具有大比表面積的固體，吸附質從溶劑進入吸附劑的微孔內部并發生吸附，也是一個復雜的過程。以活性炭對水中雜質的吸附為例，吸附劑對吸附質的吸附過程可分為三個階段：第一階段稱為顆粒外部擴散(又稱液膜擴散)階段：在吸附劑顆粒周圍存在著一層固定的溶劑薄膜，當溶液與吸附劑作相對運動時，這層溶劑薄膜不隨溶液一同移動，吸附質首先通過這個薄膜才能到達吸附劑的外表面，所以吸附速度與液膜擴散速度有關；第二階段稱為顆粒內部擴散階段：在此階段，經液膜擴散到吸附劑表面的吸附質向細孔深處擴散；第三階段稱為吸附反應階段，在此階段，吸附質被吸附在細孔內表面上，此階段一般進行的很快。吸附速度與吸附過程的三個階段進行得快慢有關，由于第三階段進行的較快，所以吸附速度主要由顆粒外部擴散速度和顆粒內部擴散速度來控制。

在微孔內部，當吸附質分子逐漸接近吸附劑表面時，它們之間的作用勢能隨其間距離的大小而變化。作用勢能與距離間的變化關系即勢能曲線可以計算出來。下面以雙原子分子H₂在吸附劑Ni上的吸附為例，其物理吸附和化學吸附的勢能曲線如下圖所示。曲線I是吸附質分子H₂被吸附劑Ni物理吸附的勢能曲線。在P點發生物理吸附能槽的深度即為物理吸附熱Q_p，此時吸附質分子與吸附劑表面距離相當大，尚未發生電子云重疊。曲線II是吸附質分子發生解離被吸附劑化學吸附的勢能曲線，在C點發生化學吸附，能槽深度為化學吸附熱Q_c。化學吸附熱比物理吸附熱大得多。化學吸附時被吸附物與固體表面的距離比物理吸附時近。發生物理吸附的分子繼續靠近固體表面，因電子云重疊而使勢能急劇升高，能量達N點時有可能發生化學吸附。能壘E_a是與表面形成化學鍵所需的能量，即為化學吸附活化能。從化學吸附狀態變為物理吸附狀態需翻越能壘E_d（=E_a+Q_c），E_d成為脫附活化能。當曲線I沿橫軸正方向延伸時，其水平漸進線與橫軸的距離即為分子的解離能。由圖可知，在吸附過程中，物理吸附是化學吸附的前奏，而且是使化學吸附得以順利進行的重要因素。

3 吸附劑的物理性質

絕大多數吸附劑如活性炭、硅膠、硅藻土等都是多孔性物質，這些孔是由組成吸附劑的微粒堆成的。孔的形狀千姿百態極為復雜，如硅膠剖面的電子顯微鏡照片上可看到圓形、橢圓形、三角形、啞鈴形及各種不規則形狀的孔。由于多孔性，吸附劑一般具有很大的內表面(即由毛細管壁或微孔內壁組成的表面)。吸附作用除與吸附劑和吸附質本身的化學特性有關外，也與吸附劑的結構特性緊密相關。故表征吸附劑性能好壞的參數，主要有孔徑、比表面積、密度、孔隙率、孔積等等，下面一一予以介紹：

3.1 孔徑

孔徑是吸附劑顆粒內孔的直徑，目前多用單位埃米來表示。在吸附劑內，孔的形狀極不規則，孔隙大小也各不相同。直徑在數埃至數十埃的孔稱為細孔，直徑在數百埃以上的孔稱為粗孔。細孔愈多，則孔容愈大，比表面也大，有利于吸附質的吸附。粗孔的作用是提供吸附質分子進入吸附劑的通路，所以粗孔也應占有適當的比例。活性炭和硅膠之類的吸附劑中粗孔和細孔是在制造過程中形成的。沸石分子篩在合成時形成直徑為數微米的晶體，其中只有均勻的細孔，成型時才形成晶體與晶體之間的粗孔。

3.2 比表面積

質量面積之和稱為吸附劑的表面積。比表面積就是單位質量吸附劑所具有的總的表面積，常用單位是m²/g。吸附劑表面積每克有數百至千余平方米。顆粒內孔穴的表面積占吸附劑表面積99%以上。

3.3 密度

吸附劑的密度是一個重要的參數，其大小直接影響著吸附分離工藝操作條件。吸附劑的密度分為真密度、顆粒密度和堆積密度三種：

吸附劑都是固體顆粒，其內部具有大量微孔和孔道。吸附劑顆粒內的孔穴所占有的體積稱為孔穴體積；顆粒骨架所占有的體積稱為骨架體積；孔穴體積與骨架體積之和稱為吸附劑的體積。真密度是指單位骨架體積的吸附劑所具有的質量。顆粒密度又稱視密度，它是指單位體積吸附劑所具有的質量。堆積密度又稱為填充密度，是指單位吸附床層體積內所填充的吸附劑的質量。

3.4 孔隙率

 吸附劑的孔穴體積占吸附劑體積的百分率稱為吸附劑的孔隙率。單位體積吸附劑，孔隙率越大，其吸附容量一般越大。

3.5 孔容

吸附劑中微孔的容積稱為孔容，通常以單位質量吸附劑中微孔的容積來表示(cm³/g)。孔容是吸附劑的有效體積，它是用飽和吸附量推算出來的值，也就是吸附劑能容納吸附質的體積，所以孔容以大為好。吸附劑的孔體積不一定等于孔容，因為吸附劑中的只有微孔才有吸附作用，所以孔容不包括粗孔。

4 幾種常見的吸附劑

工業上常用的吸附劑有：硅膠、活性炭、活性氧化鋁、分子篩等，另外還有針對某種組分選擇性吸附而研制的吸附材料。下面介紹幾種常見的吸附劑：

4.1 硅膠

硅膠是一種堅硬、無定形鏈狀和網狀結構的硅酸聚合物顆粒，分子式為SiO₂·nH₂O，為一種親水性的極性吸附劑。它是用硫酸處理硅酸鈉的水溶液以得到凝膠，并將其水洗以除去硫酸鈉，后經干燥便得到透明或乳白色玻璃狀的硅膠。硅膠不溶于水等大多數溶劑，無毒無味，化學性質穩定，除強堿、氫氟酸外不與任何其他物質發生反應。硅膠的化學成分和物理結構，決定了它具有吸附性能高、熱穩定性好、化學性質穩定、較高的機械強度等特點。硅膠的應用廣泛，作為吸附劑主要用于吸濕干燥，組分分離等方面。

4.2 活性炭

活性炭是一種多孔性含炭物質，具有發達的微孔構造和巨大的比表面積。它外觀呈暗黑色，具有良好吸附性能，化學性質穩定，可耐強酸及強堿，能經受水浸、高溫，密度比水小，是多孔的非極性吸附劑。活性炭有粒狀、柱狀、粉狀、纖維狀等形態，其制備過程主要包括炭化和活化兩步：碳化也稱熱解，是在隔絕空氣的條件下對原材料加熱，一般溫度在600^oC以下；活化是在有氧化劑的作用下，對碳化后的材料加熱，以生產活性炭產品。活性炭最初用于制糖業，后來廣泛用于水中污染物的去除和空氣凈化等方面。它幾乎可以用含有碳的任何物質做原材料來制造。

4.3 活性氧化鋁

氧化鋁，分子式為Al₂O₃，俗稱剛玉，在礦業、制陶業中又稱礬土。其剛玉型晶體接近于原子晶體，其它晶型的基本上是離子晶體。因此氧化鋁熔點很高、穩定性好，可制耐火磚、坩堝、瓷器、人造寶石、軸承等，氧化鋁也是煉鋁的原料。在催化劑中使用的氧化鋁通常稱為“活性氧化鋁”，它是一種多孔性、高分散度的固體材料，有很大的比表面積，其微孔表面具備催化作用和吸附作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、優良的熱穩定性等，所以廣泛地被用作催化劑、吸附劑等。

4.4 分子篩

分子篩是結晶態的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小（通常為0.3～2.0 nm）的孔道和空腔體系。由于含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態的水，水分子在加熱后連續地失去，但晶體骨架結構不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，這些微小的孔穴直徑大小均勻，能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內部中來，而把比孔道大或者性質相斥的分子排斥在外,因而能把直徑大小不同的分子、極性程度不同的分子、沸點不同的分子、飽和程度不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。分子篩按骨架元素組成可分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩；按孔道大小劃分有微孔、介孔和大孔分子篩。目前分子篩在冶金，化工，電子，石油化工，天然氣等工業中廣泛使用。

5 小結

吸附劑是能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質。其吸附現象是一個很復雜的過程，是由溶質與吸附劑之間的范德華力、化學鍵力和靜電引力所引起物理吸附、化學吸附和離子交換吸附綜合作用說引起的。

常用的吸附劑有：硅膠、活性炭、活性氧化鋁、分子篩等，它們一般都具有比表面積大、孔隙結構發達、吸附性能好、熱穩定性和化學穩定性好、機械強度高等特點。衡量吸附劑性能的主要參數有比表面積，孔徑、孔隙率、孔容和真密度、視密度和堆積密度等。吸附劑廣泛應用于食品、醫藥、化工以及環保等行業。

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