李振宇等  流程工業  2017-06-23

     烯烴工業是世界石化產業的基礎，以烯烴為原料，石化工業向下衍生出了眾多產品。特別是以“乙烯、丙烯和丁二烯”為代表的三烯，更是石化工業的基石。今天，流程君為您總結烯烴生產中具有代表性的乙烯生產的工藝路線。

     如果以1921年乙烯生產工業化作為開端，世界乙烯工業已走過90多年歷程。2014年，世界乙烯產能為1.53億噸，乙烯生產裝置271套，平均規模為56.5萬噸/年，同比增長4.3%。世界范圍內，已建和在建生產能力在100萬噸/年以上的裂解裝置已達40多套。美國是世界大的乙烯生產國，2014年乙烯生產能力為2842.6萬噸，占世界總產能的18.5%；中國排名第二，占世界總產能的13.4%。

過去幾年，中國乙烯產能和需求量均呈現增長態勢，產能從2011年的1536.5萬噸增至2015年的2137.5萬噸，年均增幅為6.8%；產量從2011年的1553.6萬噸增至2015年1730.3萬噸，年均增幅為2.2%；當量需求量從2011年的3132.4萬噸增至2015年的3733.0萬噸，年均增幅為3.6%。

     截至2015年底，我國共有乙烯生產裝置45套，石腦油裂解制乙烯和煤（包括MTO）制乙烯分別占乙烯總產能的84.7%和13.1%，另外，還有兩套乙烯生產裝置分別采用CPP和DCC技術。

到目前為止，世界上約98%的乙烯生產采用管式爐蒸汽裂解工藝，還有2%的乙烯產能采用煤（甲醇）制烯烴等其他乙烯生產技術。另外，正在探索或研究開發的非石油路線制取乙烯的方法有：以甲烷為原料，通過氧化偶聯（OCM）法或一步法無氧制取乙烯；以生物質乙醇為原料經催化脫水制取乙烯；以天然氣、煤或生物質為原料經由合成氣通過費-托合成（直接法）制取乙烯等。

石油路線乙烯工藝

1.管式爐蒸汽裂解制乙烯

     對于一套乙烯裝置來說，裂解爐技術和可操作性是基石。大型化、提高裂解深度、縮短停留時間、提高裂解原料變化的操作彈性已成為裂解爐技術的主要趨勢。近年來，各乙烯技術專利商在爐膛設計、燒嘴技術、爐管結構、爐管材料、抑制結焦技術等方面均取得了一些進展。已建的大石腦油裂解爐能力為20萬噸/年，大的乙烷裂解爐能力為23.5萬噸/年。

     分離過程是乙烯生產的核心過程，目前世界乙烯分離技術主要分為3大類，即順序分離技術、前脫丙烷前加氫技術和前脫乙烷前加氫技術。為了降低分離裝置的能耗和設備投資、改進操作工藝、減少設備腐蝕、延長操作周期和減少廢棄物生成，各專利商開發了新的乙烯分離單元技術和分離設備。

     二元/三元制冷技術可用單一的制冷系統滿足一套裂解裝置中溫度和壓力變化所需的冷量，降低了投資成本，提高了可靠性。催化精餾技術將催化反應和精餾分離過程集成在一起，簡化工藝流程，減少設備投資。熱集成精餾系統將取代分凝分餾塔，成為第二代先進回收技術（ARS）的核心設備，大幅提高分離效率。

     分壁式精餾塔用于乙烯分離，不僅可提高分離效率，還能減少設備，節省投資。但分壁式精餾塔的應用難點在于它的控制方案較復雜，因此需要加強分壁式精餾塔的動態特性研究，確定優化控制方案。經過多年開發，管式爐蒸汽裂解工藝已經成熟，現有乙烯裝置主要通過各種先進技術和流程的組合，不斷地進行工藝整體優化。未來蒸汽裂解生產乙烯技術的發展方向仍是向低能耗、低投資、提高裂解爐對原料的適應性和延長運轉周期方向發展。

2.石腦油催化裂解制乙烯

     石腦油催化裂解是結合傳統蒸汽裂解和FCC技術優勢發展起來的，表現出了良好的原料適應性和較高的低碳烯烴收率，多年來經過學術界和工業界的不懈努力，取得了許多進展。根據反應器類型，石腦油催化裂解技術主要分為兩大類。

     一是固定床催化裂解技術，代表性技術有日本工業科學原材料與化學研究所和日本化學協會共同開發的石腦油催化裂解新工藝，以10%La/ZSM-5為催化劑，反應溫度650℃，乙烯和丙烯總產率可達61%，P/E質量比約為0.7。另外還有俄羅斯莫斯科有機合成研究院與莫斯科古波金石油和天然氣研究所共同開發的催化裂解工藝，韓國LG石化公司開發的石腦油催化裂解工藝以及日本旭化成公司等開發的工藝。盡管固定床催化裂解工藝的烯烴收率較高，但反應溫度降低幅度不大，難以從根本上克服蒸汽裂解工藝的局限。

     另一類是流化床催化裂解技術，代表性技術有韓國化工研究院和SK能源公司共同開發的ACO工藝，該工藝結合KBR公司的Ortho-flow流化催化裂化反應系統與SK能源公司開發的高酸性ZSM-5催化劑，與蒸汽裂解技術相比，乙烯和丙烯總產率可提高15%～25%，P/E質量比約為1。

我國也有多家機構從事相關研究。中國石化北京化工研究院從2001年開始進行石腦油催化裂解制低碳烯烴研究，在反應溫度為650℃，水/油質量比為1.1，空速為1.97h–1的條件下，乙烯收率為24.18%，丙烯收率為27.85%。另外中國石化上海石油化工研究院、中國科學院大連化學物理研究所等研究機構也開發了石腦油催化裂解制烯烴技術。

     從理論上講，石腦油催化裂解技術是降低反應溫度、減少結焦、提高乙烯收率和節能降耗的有效技術，盡管各工藝在實驗室研究階段都取得了較理想的效果，然而由于種種技術和工程上的困難，工業化進程十分緩慢。

3.重油催化裂解制乙烯

     我國在重油催化裂解制乙烯領域進行了卓有成效的開發研究并取得了重要進展。中國石化洛陽石油化工工程公司開發的重油接觸裂解技術（HCC），在提升管出口溫度為700～750℃、停留時間小于2s的工藝條件下，以大慶常壓渣油為原料，選用選擇性好、水熱穩定性和抗熱沖擊性能優良的LCM-5催化劑，乙烯產率可達19%～27%，總烯烴的產率可達到50%。2001年采用該工藝在中國石油撫順石化分公司建設了工業試驗裝置。

     中國石化石油化工科學研究院在深度催化裂化技術（DCC）基礎上開發的催化熱裂解技術（CPP），采用具有正碳離子反應和自由基反應雙重催化活性的專用催化劑CEP-1，在反應溫度620～640℃，反應壓力0.08～0.15MPa（表壓），停留時間2s，劑油比20～25條件下，以大慶減壓瓦斯油摻56%渣油為原料，按乙烯方案操作，乙烯收率為20.37%，丙烯收率為18.23%。2009年，該技術在沈陽化工集團50萬噸/年CPP裝置上實現工業化應用。

4.原油直接裂解制乙烯

     為避免依賴于煉油廠或氣體加工廠提供原料，一些公司開發出直接裂解原油的工藝，其主要特點在于省略了傳統原油煉制生產石腦油的過程，使得工藝流程大為簡化。2014年，埃克森美孚公司在新加坡建成了全球首套原油直接裂解制乙烯裝置，乙烯產能為100萬噸/年。其主要工藝改進是在裂解爐對流段和輻射段之間加入一個閃蒸罐，原油在對流段預熱后進入閃蒸罐，氣液組分分離，氣態組分進入輻射段進行裂解，液態組分則作為煉廠原料或者直接賣出。以原油價格為50美元/桶計，東南亞地區石腦油價格高于原油價格，該工藝將顯著降低裂解原料成本。

     沙特阿美公司也擁有自主的原油直接制乙烯技術。該技術與埃克森美孚公司技術完全不同。其工藝過程為原油直接進入加氫裂化裝置，去除硫并將高沸點組分轉化為低沸點組分；之后經過分離，瓦斯油及更輕的組分進入蒸汽裂解裝置，重組分則進入沙特阿美公司自主研發的深度催化裂化裝置，大化生產烯烴。但是該技術目前還停留在設計階段，并沒有建成生產裝置。IHS認為，該技術比傳統石腦油裂解生產成本低200美元/噸，但是加氫裂化和催化裂化裝置將增加投資成本，以15%稅前投資回報率計，該技術與沙特石腦油裂解成本相當。

非石油路線乙烯工藝

1.甲醇制烯烴

     甲醇制烯烴技術是以天然氣或煤為原料轉化為合成氣，合成氣生成粗甲醇，再經甲醇制備乙烯、丙烯的工藝，突破了石油資源緊缺、價格起伏大的限制。代表性工藝有UOP/Hydro的甲醇制烯烴（MTO）工藝、Lurgi的甲醇制丙烯（MTP）工藝、中國科學院大連化學物理研究所的DMTO技術和中國石化上海石油化工研究院的S-MTO技術，都已實現工業化應用。

     UOP/Hydro的MTO工藝采用類似于流化催化裂化流程的工藝，乙烯和丙烯選擇性可達80.0%，低碳烯烴選擇性超過90.0%，可靈活調節丙烯和乙烯的產出比在0.7～1.3范圍內。中國科學院大連化學物理研究所針對DMTO-I技術在應用中存在C4以上烯烴副產物的利用問題，開發了甲醇轉化與烴類裂解結合的DMTO-II技術，工業試驗表明，DMTO-II技術的甲醇轉化率達到99.9%，乙烯+丙烯選擇性85.7%，1t乙烯+丙烯消耗甲醇2.7t；專用催化劑流化性能良好，磨損率低。

     此外，中國石油化工集團開發的S-MTO工藝于2012年在中原石化60萬噸/年甲醇制烯烴裝置首次成功應用，該裝置運行結果表明，對甲醇原料計雙烯收率為32.7%，產品總收率為40.9%，甲醇轉化率為99.9%。截至2015年底，中國已有20套煤（甲醇）制烯烴/丙烯裝置投產，其中乙烯產能合計281萬噸。如果原油價格繼續保持低位行情，而甲醇及煤的價格下跌幅度有限，MTO、CTO企業經營壓力加大。

2.生物乙醇制乙烯

     國內外已有多家公司可提供由生物乙醇原料生產乙烯及其副產品的技術，2010年9月，巴西Braskem石化公司的20萬噸/年綠色乙烯裝置建成投產，這是世界上第一套以甘蔗乙醇（采用蔗糖發酵）為原料生產乙烯再生產聚乙烯的裝置。

     我國乙醇制乙烯尚處于小規模生產階段。乙醇催化脫水制乙烯過程的技術關鍵在于選用合適的催化劑。已報道的乙醇脫水催化劑有多種，具有工業應用價值的主要有活性氧化鋁催化劑和分子篩催化劑。

     目前采用生物乙醇脫水路線制乙烯在技術上是可行的，但是尚需解決一些規模化生產的關鍵技術問題。主要是研究開發低成本乙醇生產技術；研究開發過程耦合一體化工藝技術，對乙醇脫水生產技術進行過程集成化；研究開發高性能催化劑，降低催化劑成本；裝置大型化，提高能源綜合利用效率，進一步降低生產成本，使生物乙烯的生產路線和經濟效益能夠與當前石油制乙烯的價格持平或更具有經濟效益。

3.合成氣制乙烯

     由合成氣合成乙烯大多采用H2/CO進料比為1以下，溫度為250～350℃，壓力低于2.1MPa。通常認為設計和研制催化劑體系達到調控產物選擇性的目的是費托合成領域研究的重點之一。

     費托合成有活性的催化劑是鐵、鈷、鎳。但是，鈷和鎳易形成飽和烴，活化鐵對短鏈烯烴具有較高的活性，魯爾化學（Ruhrchemie）公司用這種催化劑取得了較好的結果，將鈦、鋅和鉀加到鐵中（100Fe/25Ti/10ZnO/4K2O），將含有H2/CO比為1的合成氣原料，在340℃和1.04MPa下通過這種催化劑，轉化率以CO和H2計算為87%，選擇性是乙烯為33.4%、丙烯為21.3%、丁烯為19.9%、C2～C4飽和烴為9.9%、甲烷為10.1%，其余為C5以上烴類（在試驗室規模的固定床反應器中）。

     日本在化學試驗室中成功地將合成乙醇的銠催化劑和脫水的硅鋁酸鹽催化劑結合使用，由合成氣一步制得乙烯。這種方法是將兩種催化劑分成兩層裝于管式反應器中，通入合成氣同時進行反應，乙烯收率可達52%，選擇性為50%。德國BASF公司在實驗室已開發成功一種非均相催化劑，目前在進行中試，由于要高選擇性地得到低碳烯烴有相當的難度，并且選擇性F-T合成的催化劑壽命還有待提高，近期難以實現工業化。

     中國科學院大連化學物理研究所提出的合成氣直接轉化制烯烴的新路線（OX-ZEO過程），不同于傳統費托過程，創造性地采用一種新型的雙功能納米復合催化劑，可將合成氣（純化后的CO和H2混合氣體）直接轉化，高選擇性地一步反應獲得低碳烯烴（高達80%），且C2～C4烴類選擇性超過90%。

4.甲烷直接制乙烯

     甲烷氧化偶聯制乙烯，2010年，美國錫盧里亞公司（Siluria）使用生物模板精確合成納米線催化劑，可在低于傳統蒸汽裂解操作溫度200～300℃的情況下，在5～10個大氣壓下，高效催化甲烷轉化成乙烯，活性是傳統催化劑的100倍以上。該公司設計的反應器分為兩部分：一部分將甲烷轉化成乙烯和乙烷；另一部分將副產物乙烷裂解成乙烯。這種設計使反應器的給料既可以是天然氣也可以是乙烷，提高乙烯收率，同時節約能耗。

     2015年4月，Siluria公司投資1500萬美元，與巴西Braskem公司、德國林德公司以及沙特阿美石油公司旗下的SAEV公司合作在得克薩斯州建成投運365噸/年的OCM試驗裝置，并正在建設乙烯產能（3.4～6.8）萬噸/年的示范工廠，計劃于2017年建成運行。終目標為單系列產能100萬噸/年。

     OCM制乙烯技術的核心是催化劑。近十年來，在催化劑組成（配方）及催化劑制備方面，國內外許多研究機構對甲烷氧化偶聯催化劑做了大量研究工作，取得了一些新的進展，但從催化性能看，以C2或C2以上的單程收率為衡量指標，絕大多數催化劑都沒有超過之前已有的NaWMnO/SiO2系列催化劑所能達到的25%左右的水平。對于個別報道中C2收率達到30%左右的反應結果，有待于進一步證實。

     甲烷無氧制乙烯，近年來中國科學院大連化學物理研究所等單位對催化甲烷無氧轉化技術進行了深入研究。大連化學物理研究所基于“納米限域催化”新概念，開發出硅化物（氧化硅或碳化硅）晶格限域的單中心鐵催化劑，實現了甲烷在無氧條件下選擇活化，一步高效生產乙烯、芳烴和氫氣等高值化學品。當反應溫度為1090℃，每克催化劑流過的甲烷為21L/h時，甲烷單程轉化率高達48.1%，生成產物乙烯、苯和萘的選擇性大于99%，其中生產乙烯的選擇性為48.4%。催化劑在測試的60h內，保持了很好的穩定性。與天然氣轉化的傳統路線相比，該研究徹底摒棄了高耗能的合成氣制備過程，大大縮短了工藝路線，反應過程本身實現了CO2的零排放，碳原子利用效率達到100%。

     本文節選自2017年《化工進展》雜志《我國乙烯生產工藝現狀與發展趨勢分析》，作者：李振宇，王紅秋，黃格省等。“流程工業”編輯整理發布。

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