從元素種類來看，目前世界上已成功制備的單原子分散催化劑多數基于貴金屬，其中以Au，Pt，Ir為最多，另外有為數不多的單原子分散Fe，單原子分散Co的催化劑被報道。現有的單原子分散催化劑制備方法大致可分為兩大類：一類需要較為先進前沿的儀器，如質量選擇質譜和ALD等；另一類則屬于傳統催化劑制備方法，如濕化學法等。

     文獻中已有報道的單原子催化劑的制備方法和基于各類元素的單原子催化劑已總結于下表，因學識有限，難免有所疏漏，歡迎大家留言補充。

表1. 目前報道的單原子催化劑的制備方法小結

下面，我們簡要介紹一下單原子催化劑的主要制備方法，大家各取所需！

1. 質量分離-軟著陸法（Mass-selected soft-landing method）

     質量分離-軟著陸法是通過高頻激光蒸發金屬前驅體，使金屬氣化，利用四級桿質譜儀的質量選擇功能精確調控，使不同原子個數的金屬團簇通過軟著陸的技術手段，負載到載體表面。

     該方法的優點在于：1）由于這是一種物理沉積方法，所以適用于任何類型的平面載體。2）為金屬-載體相互作用和金屬團簇催化性能的尺寸效應在原子尺度的理論研究提供了理想的模型催化劑。

    該方法的不足在于：1）實驗條件苛刻，成本較高，需要超高真空的制備條件和苛刻的金屬前驅體的選擇。2）產率較低。3）沉積的方法不適合具有高比表面積的載體或者介孔材料載體。總體來說，不適合單原子催化劑的規模化實際生產。

圖1. 布魯克哈文國家實驗室的尺寸選擇團簇沉積裝置。

     2000年，Abbet等人最早采用質量選擇-軟著陸法將Pd_n團簇 (1 ≤ n ≤ 30) 沉積在 (100) 面暴露的MgO用于催化乙炔三聚制備苯的反應。他們發現n=1時，在300K下即可得到目標產物苯，比其他催化劑的反應溫度降低130 K 左右，表明單原子Pd具有極高的催化活性。通過密度泛函理論計算，他們提出了單原子Pd高活性的結構基礎：氧化鎂表面的缺陷與單原子發生的電荷轉移使單原子Pd具有了催化活性。即便氧化鎂不是還原性載體，也能通過金屬-載體相互作用影響催化活性中心的性能。

2. 原子層沉積法（Atomic layerdeposition method）

      原子層沉積，簡稱ALD，又稱原子層外延 (atomic layer epitaxy)，是一種將載體材料交替暴露于不同反應前驅體的脈沖蒸汽中，物質以自限制的方式逐個原子層地沉積在載體表面的方法。ALD最初是由芬蘭科學家提出并用于多晶熒光材料ZnS:Mn以及非晶Al₂O₃絕緣膜的制備已經成功用于石墨烯等載體表面制備金屬單原子催化劑。

     ALD的優點在于：沉積參數精確可控，沉積均勻性和重復性好，可以精確控制不同材料以原子層的方式生長來形成具有不同形貌的復合物，為催化基礎研究提供理想的模型催化劑，探索顆粒尺寸、載體表面特性，金屬或者合金納米顆粒表面的包裹層對催化性能的影響。總之，ALD是研究負載型單原子催化劑的合成以及構效關系的重要手段。

其不足在于：考慮到穩定性和成本問題，目前暫時不會考慮用這種技術進行商業化單原子催化劑的制備。

     Xueliang Sun等通過調整ALD的周期次數來精確調控Pt負載在石墨烯上，成功制備出單原子Pt/石墨烯催化劑。中科大的Junling Lu等人利用ALD也制備了Pd/石墨烯催化劑，在丁二烯的選擇性催化氫化中展現出獨特的選擇性。

圖2. ALD制備Pt基單原子分散催化劑示意圖

      除了使用昂貴儀器的方法之外，大部分濕化學法（wet chemistry method）都可以用于制備負載型單原子金屬催化劑，其優點之一在于不需要特殊設備，可以在常規化學實驗室實現。

     由于前驅體材料已經包含單原子金屬物種，濕化學法的其主要任務在于如何通過化學反應將金屬配合物錨定于載體表面， 并避免團聚。金屬-載體強相互作用使防止單原子團聚的關鍵，另外，通過極端減少金屬負載量可以很容易地得到單原子催化劑，但是低濃度的負載量對于實際催化應用又是不利的。

濕化學法制備負載型單原子金屬催化一般需要以下步驟：

1）通過浸漬、吸附、成鍵、離子交換、共沉淀、沉積沉淀等方法在載體表面引入金屬前驅體。

2）干燥、煅燒（有時可以省略這一步）；

3）還原或活化。

3. 共沉淀法（co-precipitation）

     共沉淀法是指在含有兩種或多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，經沉淀反應得到不同活性物種均勻分散的負載型金屬催化劑的制備方法，在金屬單原子催化劑和納米級金屬催化劑的制備中較為成熟且應用廣泛。

    該方法的優點在于，由于溶液中前驅物均勻混合，共沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素，并均勻分散的復合氧化物的重要方法。

     該方法的不足在于：金屬負載量較低；催化劑制備過程中的多個參數都對催化劑性能影響很大，需要嚴格控制，這些影響因素包括前驅體的加入速度，液滴大小、攪拌程度、反應溫度、pH值以及反應時間等等。另外，一些金屬原子會被掩埋于在載體聚集界面或塊體載體中，這些被掩埋單個金屬原子是不能反應分子接觸并參與反應，在很大程度上降低了單原子催化劑整體性能。

     張濤課題組首次采用共沉淀法制備出單原子催化劑Pt₁/FeO_x，并成功將這種方法推廣到Ir 的體系中。他們首先將貴金屬前驅物的水溶液 (氯鉑酸) 和硝酸鐵溶液以合適的比例在堿性環境中攪拌混合，得到的沉淀物經過過濾，洗滌和焙燒，最終得到Pt₁/FeO_x單原子催化劑。

圖3.共沉淀法制備Pt1/FeOx單原子催化劑

4. 浸漬法（Impregnation method）

     浸漬法是傳統多相催化劑經典制備方法之一：載體與金屬鹽的水溶液接觸后，金屬鹽溶液吸附或貯存在載體表面或孔道結構中，除去過剩的溶液，再經干燥、煅燒和活化制得催化劑。浸漬法并不適合制備高金屬負載量的單原子金屬催化劑，但是適合于在開放性載體，尤其是單獨分離的納米結構上制備單原子金屬催化劑。

     少體積浸漬法（dry/incipient wetness method）操作簡單，不會浪費昂貴的金屬原料，但是很難保證單個金屬原子在載體表面的均勻分散。過量浸漬法（wet/soaking process）依賴于載體表面對前驅體配合物的吸附容量，因此，前驅體-載體相互作用非常關鍵，金屬負載量和分散性都與載體表面的錨定位點的特性強相關。

     當氧化物載體分散于水溶液中時，會發生極化并帶上電荷，這是由溶液的pH控制的。在酸性溶液中，表面吸附位點（M-OH）帶正電荷，并被陰離子覆蓋。而在堿性溶液中，表面吸附位點（M-OH）帶負電荷，并被陽離子覆蓋。根據Brunelle吸附模型，控制金屬分散性的關鍵參數包括：1）金屬前驅體的類型和濃度；2）水溶液的pH值；3）載體及其表面官能團的類型。各種金屬前驅體的配位離子和非水溶劑浸漬溶液能夠調控特定的吸附行為。譬如，[M-Cl]配位離子可以形成水合物并且發生水解，實現金屬吸附。  

     Ja Hun Kwak教授課題組使用煅燒后的γ-氧化鋁作為載體，通過浸漬法負載Pt的前驅體并進行灼燒，成功制備了單原子分散的Pt 催化劑。通過表征載體的固體核磁譜，他們發現載體表面不飽和配位的Al起穩定單原子Pt的作用。在γ-Al₂O₃中，Al原子的配位數是6，但由于經過高溫煅燒，載體表面的羥基通過脫水反應離去之后使表面Al原子呈現五配位的結構。經過浸漬法負載單原子Pt之后，五配位的Al 原子數目明顯減少。當Pt的負載量提高，五配位Al位點不足以穩定所有的Pt原子，就會形成筏狀的鉑島。

圖4. 1 wt % Pt/γ-Al₂O₃ (A) and 10 wt%Pt/γ-Al₂O₃ (B to D)的高分辨STEM圖片

    Maria F. Stephanopoulos教授課題組同樣采用傳統的浸漬法制備單原子分散催化劑。他們在浸漬之后加入堿，利用氫氧根將Au或Pt 穩定于載體表面，同時形成豐富的M-O 界面。Javier Pérez-Ramíre等利用氮化硼作為載體，通過浸漬-還原的方法制備了單原子Pd催化劑，具有很高的催化氫化活性和選擇性。

5. 強靜電吸附法（Strong electrostatic adsorption）

     氧化物表面往往覆蓋一層-OH，在水溶液中時，氧化物在等電點之下會帶正電，在等電點之上會帶負電。金屬離子配合物通過強靜電作用吸附到載體表面，是制備高品質單原子金屬催化劑的重要方法，對于貴金屬尤其有效。

     當金屬離子配合物錨定于載體表面時，會形成一層單層，后處理去除影響金屬原子穩定性的配體，可以實現金屬單原子的最大負載量。表面官能團的不均勻性或者各種缺陷的存在都會影響金屬配合物的吸附行為。另外，溶液pH隨著吸附時間會發生改變，從而影響最終得到的單原子催化劑的質量。對載體表面功能化，利用強錨定物種是成功制備穩定單原子催化劑的關鍵。 

      鄭南峰教授利用光化學還原輔助的濕化學法制備單原子負載的Pd₁/TiO₂催化劑就用到了靜電吸附的原理。利用表面乙二醇功能化的TiO₂片作為載體，控制溶液pH，使TiO₂片表面帶正電，將大量帶負電的[PdCl4]^2-強吸附于其表面。然后通過紫外光還原，制備得到負載量高達1.5 wt% 的單原子Pd催化劑。這種單原子Pd₁/TiO₂催化劑能夠通過不同于傳統異相催化劑的異裂分解新路徑活化氫氣，對C=C和C=O雙鍵的氫化表現出很好的活性。該催化劑催化氫化苯乙烯的TOF是商業Pd/C催化劑的9倍。而且，歷經20次循環之后，催化劑活性并沒有發生明顯降低。

圖5. 1.5 wt%單原子Pd₁/TiO₂催化劑

6. 有機金屬配合物法（Organometallic complexes method）

     有機金屬配合物法是指利用具有確定的結構或者配體的有機金屬等分子配合物，和載體表面發生配位反應，使金屬物種強錨定于載體表面，從而制備單原子催化劑的方法。

     一般而言，前驅體中的配體和載體反應能得到結構精確的M-O鍵。反應性配體一般包括烷基、烯丙基、羰基等等，和氧化物或者沸石中的氧原子或者OH基團成鍵。某些情況下，氧化物表面的OH基團可以作為有機金屬配合物金屬活性中心的配體，從而錨定這些配合物。

     為了保持分子配合物的原始特性，需要配體以及配體和載體表面官能團的強相互作用。這種方法利用結構精確的分子配合物制備孤立位點負載型催化劑，可以精確控制金屬原子的數量以及錨定配合物的結構，為錨定的有機金屬配合物的催化機理研究了提供理想的模型催化劑。

7. 金屬浸出法（metal leaching method）

     金屬浸出法一般是先將常規負載型金屬催化劑浸入稀釋的2% NaCN水溶液，并在O₂存在條件下室溫沖洗，同時利用NaOH使溶液保持高pH值。這一過程中，金屬納米顆粒選擇性溶出，而金屬陽離子完好無損。

     該方法源于從金礦中提取Au的技術，被Flytzani-Stephanopoulos課題組用于制備金屬氧化物負載的金屬陽離子，在金屬氧化物載體上剩下的金屬離子可以通過金屬分析方法來定量。該方法僅適用于某些特定的金屬和載體，考慮到環境污染，這種方法用于大規模制備單原子催化劑應該是遙遙無期了。

6. 其他方法

     除了以上方法之外，用于制備單原子分散催化劑的方法還有光化學還原法、液相還原法（李亞棟院士課題組通過一步還原法在溶液中制得負載量高達5.9%的原子級分散Ru/Pd合金催化劑）、離子注入法、摻雜法、固相熔融法、熱裂解法、高溫遷移法等等，不一而足。

圖6.在金屬或金屬氧化物載體表面摻雜單原子

     前面提到，擺在單原子催化面前的三座大山分別是：制備、表征、催化應用及機理研究。這次我們介紹了制備技術，下一次，我們將著重介紹單原子催化劑的表征方法！

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