隨著甲醇市場的紅火，由合成氨廠上馬的甲醇裝置越來越多，單裝置的能力也越來越大，隨甲醇合成塔的直徑的增大，每次用催化劑的用量也越來越多了。這樣除了低壓甲醇廠對催化劑還在用低氫還原外，中壓、高壓的聯(lián)醇裝置或單醇裝置有氫氮?dú)庠礂l件下，行業(yè)里可能已很少再用低氫還原方法了，但由于對甲醇合成銅催化劑性能認(rèn)識的不一致，因此各家制定的高氫還原的方案差異很大，造成了使用高氫還原方法仍然具有一定的不確定性和危險性，其后果是甲醇生產(chǎn)廠家對其催化劑的還原有了依賴性，好的經(jīng)驗(yàn)不總結(jié)，失敗的教訓(xùn)不吸取，新老用戶每次更換催化劑后的升溫還原都必須由催化劑制造廠的人到現(xiàn)場服務(wù)，制造廠的服務(wù)水平有差異，生產(chǎn)甲醇廠家的指揮和操作水平不一，因此盡管催化劑廠服務(wù)到現(xiàn)場，但甲醇催化劑的升溫還原還是存在著很多問題，最主要的就是在升溫還原前或還原過程中，發(fā)生無法人為控制而產(chǎn)生“飛溫”現(xiàn)象，近幾年不斷的出現(xiàn)。而經(jīng)歷了“飛溫”的催化劑在短時間內(nèi)就失活而報廢。
   對于催化劑的“飛溫”現(xiàn)象，本人以往寫了好幾篇文章中都提到，也有專門的論述。本文筆者就實(shí)踐中對甲醇合成銅催化劑的認(rèn)識而再次討論一下，就是高氫還原下如何安全的使用和掌握催化劑的升溫還原，提醒同行們注意共同努力把好這個關(guān)。
一、在高氫氣氛條件下的新的甲醇合成銅基催化劑，其呈氧化銅狀態(tài)下在常溫時也不是穩(wěn)定的，該催化劑在空氣里用明火是可以點(diǎn)燃的。
   在高氫氣氛條件下的氧化銅狀態(tài)的新催化劑在常溫下也并不穩(wěn)定的，會有氧化銅的還原反應(yīng)發(fā)生,僅是反應(yīng)速度較慢.隨時間的延續(xù)、壓力的升高，反應(yīng)熱量的堆積，反應(yīng)速度加快,溫度也升高使反應(yīng)速度加劇而發(fā)生“飛溫”，這也是為什么即使氫氮?dú)庠噳涸嚶r發(fā)生新催化劑“飛溫”的根本原因，尤其是高壓催化劑，壓力的提高既加快了反應(yīng)速度，試壓試漏時間的延長更易發(fā)生反應(yīng)熱量的堆積，而燒壞催化劑。至于更換催化劑時，舊催化劑不倒盡（甚至極個別廠在塔底部裝少量舊催化劑充當(dāng)填料更是可怕）也極易出現(xiàn)燒壞現(xiàn)象，這里毋需詳細(xì)解析了。
   為避免這類事故的發(fā)生，我們一般建議廠家在用氫氮?dú)庵脫Q、試壓、試漏時應(yīng)開啟一臺循環(huán)機(jī)進(jìn)行循環(huán)，使催化劑床層即使有微弱的還原反應(yīng)其反應(yīng)熱也不易堆積。
二、銅基甲醇催化劑的在高氫還原下其主要還原反應(yīng)溫度是在70—100℃范圍里進(jìn)行的。
   這是我們總結(jié)了幾百爐催化劑，高氫還原條件下綜合觀察得到的，主要還原反應(yīng)溫度范圍，也就是其放熱反應(yīng)最劇烈的區(qū)間。只要能嚴(yán)格控制此區(qū)間內(nèi)的還原反應(yīng)速度那么甲醇催化劑氧化銅的還原是安全的，可以控制的。雖然由于各廠的具體條件不同，催化劑置于高氫狀態(tài)下壓力、時間的不同其起紿還原的溫度會有差異，在我以前的文章中曾一度強(qiáng)調(diào)，要“觀察掌握起紿還原溫度”，在實(shí)際操作中這對一些不熟練工來說還是較難的，易出現(xiàn)誤操作。后來發(fā)現(xiàn)一是起始還原溫度一般都在70℃上下，（3—4℃），二是還原起始后其反應(yīng)不是很劇烈的。基于這種情況，我們?yōu)榱思劝踩?、又簡化，不再提“觀察掌握”起始還原溫度，而是按70—110℃下，（為了便于大家實(shí)際掌握和考慮到催化劑制造過程中的差異，在制定還原溫度時將上限提到110℃）在此還原區(qū)間控制小時溫升即可。
   還原過程中催化劑層各層面上的還原反應(yīng)是不一致的，有時會出現(xiàn)下層溫度高于上層，是上層該點(diǎn)溫度下的還原反應(yīng)已緩慢，而下層反應(yīng)劇烈所造成，即使出現(xiàn)這樣情況也屬正常，下層不會出現(xiàn)溫度過度上升。這樣就涉及一個問題，升溫還原方案制定出來后要按溫度控制溫升速率，以哪點(diǎn)溫度為依據(jù)呢？有些企業(yè)按最高點(diǎn)控制。讓操作者很難掌握，如，原T2點(diǎn)最高，后來還原到一定深度后，出現(xiàn)了T6或T8最高了，那么是否需要改變溫升偏離曲線。在我們?yōu)閺S服務(wù)中，一般選在催化劑層上層一個點(diǎn)作為依據(jù)即可，操作平穩(wěn)易控制。
三、在還原區(qū)間控制溫升速度和所需時間，是由升溫還原的空速大小來決定的。
   通過我廠服務(wù)工作的經(jīng)驗(yàn)，還原區(qū)間（70--110℃）所需時間是有其規(guī)律的，由各生產(chǎn)甲醇廠的升溫還原配制的循環(huán)量大小來決定，制定升溫還原方案時的主要依據(jù)。
   為確保還原過程中出口氣體中的水汽濃度能在2g/m3左右（最高不超過4g/ m3）。按循環(huán)量推算還原空速，我們總結(jié)歸納了歷年來協(xié)助指導(dǎo)工廠進(jìn)行升溫還原的具體過程。綜合了各種情況得出的“不同空速下升溫還原曲線圖例”，經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)是正確的，符合催化劑實(shí)際情況，利用好此曲線，按此曲線進(jìn)行溫升的，高氫還原就是太平的，毋需擔(dān)心“飛溫”。參考醇分的排水量，我們發(fā)現(xiàn)如C207型號，整個還原區(qū)間，實(shí)際計(jì)量的小時出水量若按循環(huán)氣量進(jìn)行計(jì)算，其相當(dāng)于水汽濃度也就是在2g/m3以下。也旁證了該曲線制定是符合實(shí)際的。
   山西某化肥廠，二爐催化劑首次升溫還原時，我們派人去指導(dǎo)，以后從第二爐開始，他們都是自己開車，到目前為止已獨(dú)立升溫還原四爐催化劑了，其中有二爐還是串聯(lián)進(jìn)行的。
四、在升溫還原過程中，由于還原區(qū)間在低溫，合成塔出口溫度不高，無法正確取樣，出口中的水汽濃度分析是形同虛設(shè)，是可以取消的。
五、高氫還原時，歷來以醇分半小時出水量為依據(jù)，控制溫升速度，易誤導(dǎo)而發(fā)生“飛溫”，我們的意見是：出水量只能作為參考。
   在以前我們還沒有掌握銅基催化劑高氫還原的特點(diǎn)時，歷來就用醇分的半小時放水量為指導(dǎo)溫升。在還原區(qū)間剛開始還原時，從合成塔出口帶出的水汽，先是合成塔底部及管道里有冷凝，到廢鍋、塔前換熱器里都有冷凝，到水冷器更有冷凝積存在下方管道里，在醇分放出的水量并不能反映，催化劑層適時的實(shí)際的還原出水情況，是非常遲后的，若以此作唯一依據(jù)指導(dǎo)升溫，則還原時“飛溫”就不易避免。
    筆者最近了解到一實(shí)例很典型，江蘇某廠￠1000甲醇塔高氫升溫還原，從室溫升溫到71℃只用了二個半小時，循環(huán)機(jī)只開一臺2.7 m3/min(相當(dāng)于空速只有1200時-1)，醇分放不出水就開始增加電爐負(fù)荷提溫到80℃，還沒有放出水，但溫度已急劇上漲中，此時切電，開二只循環(huán)機(jī)為時已晚，短時間內(nèi)T4、T5分別升到410和504℃，其余各點(diǎn)普遍到了300℃以上，而后醇分大量放水。此爐催化劑用了不到三個月被迫更換。
    本文提出出水量只能作為參考，不可作為升溫依據(jù)，這是我們在總結(jié)經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)后得到的結(jié)論。但若發(fā)生出水量異常時，也不能掉以輕心，要找原因。
六、在高氫氣氛中，120℃左右，催化劑中的殘留的CuCO₃、ZnCO₃開始分解生成CuO及ZnO并放出CO₂，此時的循環(huán)氣中CO₂含量開始上升，并不影響催化劑的還原脫水。
   在工廠的實(shí)踐中，我們發(fā)現(xiàn)了這樣的規(guī)律，即升溫還原進(jìn)入110--140℃的溫度區(qū)間時，在120℃左右，循環(huán)氣中有CO2存在，而且隨溫升的繼續(xù)，CO2含量呈上升趨勢，此時并不影響催化劑的升溫還原，毋需特意放空置換，降低CO2含量。
   催化劑中殘留的CuCO3、ZnCO3是由于催化劑制作過程中，其中的一個步驟是“焙燒”，使碳酸鹽分解，為控制催化劑出廠時達(dá)最佳狀態(tài)，制造廠嚴(yán)格控制焙燒溫度，確保催化劑成品一定的燒失重，這使碳酸鹽在成品催化劑中存在一定份額。在升溫還原過程中碳酸銅分解后的氧化銅，在此后區(qū)間里繼續(xù)被還原。但由于其占的份額很低，所以整個過程不是很明顯，僅能從循環(huán)氣中CO2升高而反映出來。
七、110℃以后的過程就是游離水、結(jié)晶水的脫除過程并拌有少量氧化銅（剩余碳酸鹽分解）的繼續(xù)還原，到140℃以后，還原好的催化劑的銅晶開始有一定的活性，循環(huán)氣中CO2含量開始下降，于醇分放出的水的比重開始下降，水中能聞到醇味，其實(shí)是已有甲醇生成（CO2+ 3H2→CH3OH+H2O）。
八、催化劑層升到220℃，無論還原還是脫水，都已較徹底，我們認(rèn)為毋需再提高溫度。只需恒溫一段時間 （2—4小時），使整個床層溫差縮少，床層最低溫度大于200℃就可結(jié)束升溫還原。

文章來自海川化工論壇

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