醋酸是一種重要的有機化工原料,其生產方法主要有乙醛氧化法、烯烴直接氧化法及甲醇羰基化法。乙醛氧化法在常壓、60℃下乙醛的轉化率達到95%,但因該法所采用的有機汞催化劑對環境污染嚴重,目前已經被逐漸淘汰;烯烴直接氧化法則因其原料(丁烷、石腦油等)轉化率較低、產品分離工藝復雜、成本高等因素使其競爭力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工藝路線具有甲醇轉化率高、副產物少等優點,逐漸成為合成醋酸的主流方法。由美國孟山都(Monsanto) 公司開發的甲醇低壓羰基合成醋酸工藝自20 世紀60 年代末開發投產以來,目前已成為世界生產醋酸的主要生產方法。該工藝采用銠的鹵化物為催化劑、碘甲烷為促進劑,在壓力218～310 MPa 和溫度175～185 ℃下實現了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。

甲醇羰基化法：

      該法以甲醇和C0為原料，經羰基化合成醋酸。CH3OH+CO== CH3COOH甲醇法的優點是原料路線多樣化，以煤焦、天然氣、重油為基本原料，特別適用于煤化工，副產物少，三廢少，且易于處理，催化劑活性高，壽命長，用量少，但由于物料的腐蝕性較強，其設備、管道、閥門、管件、儀表等需采用昂貴的特種合金，因而投資要大一些。甲醇羰基化法根據合成壓力分高壓法和低壓法兩種。高壓法以羰基鈷為催化劑，碘為助催化劑，在溫度250℃、壓63．74MPa條件下羰基化反應合成醋酸，收率88％-90％。低壓法以三氯化銠為催化劑，一碘甲烷為助催化劑，在溫度150℃、壓力3MPa條件下羰基化反應合成醋酸。同低壓法相比，高壓法投資要高一些，能耗高，分離流程復雜，目前已經被低壓法所取代。低壓甲醇羰基化法是當前工業化方法中最佳的生產方法，但其催化劑銠昂貴，反應液中含腐蝕性極強的碘是該法的美中不足之處。

催化劑體系：

均相體系催化劑：

    1. 1 鈷系催化劑

      甲醇羰基化制醋酸的催化劑開發應用最早的是1960 年由BASF 公司在Reppe 等的研究基礎上,首次開發出的以羰基鈷為催化劑、碘甲烷為助催化劑的鈷系催化劑,該催化體系有反應條件苛刻、醋酸選擇性低、副產物多等缺點,未能實現工業化。

1. 2 金屬銠基催化劑

      20 世紀60 年代后期美國Monsanto 公司成功開發了銠基催化劑[1]，其工藝迅速實現了工業化。但銠基催化劑存在著發生水煤氣重整反應、副產物丙酸含量相對高、乙酰基碘化物與碘化氫作用生成乙醛，同時分解出RhI3，使催化劑失活等缺陷。銠基催化劑為可溶性銠配合物(主催化劑)和碘化物(助催化劑)，銠的來源為銠化物。

1. 3 金屬銥基催化劑

      英國BP 公司在1990 年開發成功，1996 年實現工業應用的一種新型甲醇羰基化制醋酸工藝，該工藝采用了銥基催化劑(Cativa 催化劑)，與銠基催化劑相比，具有較高的反應速率、更高的催化劑穩定性、羰基化反應可在低水含量下完成等明顯的優點，成為目前該領域里最有發展前途的工藝。銥基催化劑的發展經歷了從非均相(如IrI3)到均相[如Ir4(CO)12]的過程。固體催化劑的活性低，副產物多。可溶性均相催化劑可克服上述缺點。考慮到醋酸既是產物又是溶劑的反應環境,最佳催化劑形態為醋酸銥(Cativa)。

1. 4 均相體系其他金屬催化劑

      許多過渡金屬(如Co、Ni、Fe 等)化合物都能催化甲醇羰基化反應合成乙酸，這里真正的催化物種是這些金屬的羰基化合物。作為羰基化反應催化劑的主體金屬，除Rh 和Ir 外，研究最多的還是Ⅷ族過渡金屬，如Ni 基催化劑(三苯基膦羰基鎳或四羰基鎳)、羰基鈷及雙金屬鈷(Co-Ru、Co-Fe、Co-Cr)化合物等。這些催化體系與Monsanto 或CativaTM 體系相比，無論是反應條件還是催化活性都處于劣勢。

2、多相體系催化劑

2. 1 碘化物促進的液固反應體系催化劑

      Chiyoda 和UOP 公司于1998 年開發成功Acetica TM 的Rh 負載型催化劑。用聚乙烯吡啶樹脂固定Rh(I)所得到的催化劑體系，在160－200 ℃、3－6 MPa 下，乙酸的選擇性和產率與Monsanto 工藝的相近。Acetica TM 的優點：(1)固載化提高了Rh(I)在液體反應體系中的濃度和穩定性,從而提高了反應速率；(2) 不用添加堿金屬碘化物促進劑去穩定主催化劑Rh(I)；(3) 降低了反應體系中水的含量，從而減少了副產物的生成；(4) 低含水量可降低HI 的生成量，減少了對設備的腐蝕。固載在氧化物上的羰基化催化劑的反應條件和穩定性要比固載在高聚物上的苛刻和低得多。Blasio等將Rh 催化劑固載在ZrO2 或活性炭(AC)上或用側基PPh2 基團(SDT)交聯在聚苯乙烯上，研究了其在溶液中所進行的多相甲醇羰基化反應，但固載化催化劑的流失現象比較嚴重。也有研究將Ru、Co、Fe 和Ni 負載在AC 上，此類催化劑對甲醇羰基化反應有一定的活性。但反應條件卻較液相Rh 或Ir 催化體系苛刻得多。固載在氧化物上的催化劑體系主要的弱點是催化劑易流失、反應活性較低、反應條件苛刻。

2. 2 碘化物促進的氣固反應體系催化劑

      S.J.Uhm 等考察了活性炭、粘土、氧化鋁、硅膠、磷酸鹽等載體，實驗證明活性炭是最佳載體，活性炭作載體的金屬催化劑，其優點在于反應可在常壓下催化甲醇羰基化，但活性較低。Ⅷ族金屬元素負載在活性炭上所得催化劑催化甲醇羰基化的活性順序：Rh＞Ir＞Ni＞Pd＞Co＞Ru＞Re。另外，金屬Pd 可以提高甲醇羰基化催化劑Ni/AC 的壽命。雖然以活性炭為載體的氣固羰基化反應催化劑具有一定的活性,但活性炭卻存在機械強度低、熱穩定性差等弱點。

甲醇羰基化技術的改進與發展：

      甲醇羰基化法的改進，主要表現在催化劑的改進、低水技術和工藝流程的改進等方面。

（1）BP公司1996年開發的Cativa工藝

      1986年，BP化學公司從孟山都購買了基于銠系催化劑的甲醇羰化法制醋酸技術并開始發放專利許可。在此后的多年中該公司一直在尋求對這項技術進行改進。到1996年，終于宣布開發成功了基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工藝。采用該催化劑建設的醋酸生產裝置，投資費用和操作費用都可大大降低，對于原有銠基催化劑的醋酸裝置，只要稍加改造，生產能力即可提高30％~60％，節約擴建投資費用50％。該技術已成功應用于美國、韓國、英國、馬來西亞等國家已有的醋酸裝置上，并取得了很好的效果。

      （2）美國UOP公司和日本千代田公司通過將傳統銠基催化劑固定在特殊的樹脂上，使銠基均相催化劑變為固體非均相催化劑，從而避免昂貴銠基催化劑因沉淀而造成的損失，其活性大大提高，在此方面研究取得更大進步，改進催化劑的同時還改進了反應器型式和反應方式，降低了對反應器材質和原料氣C0純度的要求。

      （3）低壓甲醇羰基化法工藝流程的改進主要集中在兩個方面，第一是雙反應器串聯工藝，串聯的第二個反應器可使第一個反應器未反應完全的原料充分反應，以提高反應效率，并減輕分離精制和尾氣回收系統的負荷，這一技術國內外均有進展，但特點各有不同。國內西南化工研究設計院為了解決催化劑沉淀問題，采用加一個轉化器，降低反應液中水含量等措施提高反應轉化率，使易分解沉淀得銠催化劑能承受加熱；在取出粗產品醋酸時采用蒸發流程，與BP傳統工藝不同的是采用蒸發流程可大大提高粗產品中醋酸的含量，減少母液循環量，降低分離工段的負荷；尾氣吸收采用甲醇為吸收劑，與醋酸吸收劑相比吸收效果好，吸收劑用量少，對設備腐蝕性小。第二方面是氣相甲醇羰基化工藝，其目的是克服液相法存在的催化劑流失、設備腐蝕、產物分離精制

      較復雜等缺點，國外對此競相研發，但仍停留在實驗室研究階段。低壓甲醇羰基化法無論是催化劑，還是工藝流程和設備都在不斷改進，不斷提高，有利地促進了生產裝置的大型化、能耗降低、成本下降和競爭力的提高。

結語：

      甲醇羰基化制醋酸技術是當前大規模醋酸生產的首選技術路線，占全球醋酸總產能的6 0 % 左右，并且作為新建大型裝置的首選技術，所占份額還將不斷增大。。由Celanese 公司開發出的Celanese低水含量工藝和由B P 化學開發的C A T I V A 工藝，均采取改進催化劑性能，降低反應器水含量的作法，收到了明顯效果。成為目前先進、成熟的醋酸生產技術，并已廣泛應用

到現有醋酸裝置的技術改造中，極大地提高了裝置產能。我國擁有極其豐富的天然氣和煤炭資源, 為我國大力發展天然氣、煤層氣和煤制甲醇工藝提供了基本資源保證.而甲醇羰基化法所占

比例僅30 %左右, 急需進行工藝改造。

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