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載體形貌調控Ni基催化劑甲烷干重整反應性能的研究

發布時間：2024-08-27 11:31
作者：李真薇 李玉峰 陳杰 胥月兵 劉冰劉小浩
      隨著人類社會的快速發展，能源的過度使用以及污染氣體排放引起的環境問題日益成為關注的焦點。目前，化石資源在可利用資源中仍然占據主導地位。伴隨著化石燃料的開采和使用，大量溫室氣體的排放已經造成了氣候變暖、海平面升高以及海洋酸化等氣候問題[1-3]。盡管大氣中CH4含量遠低于CO2，但是CH4引起的溫室效應是CO2的23倍（約占全球變暖的20%）[4-5]。甲烷干重整（DRM）反應能夠將CO2和CH4同時轉化為合成氣（CO + H2），而合成氣是重要的工業原料，可以采用不同的技術來利用合成氣制造超清潔燃料和高價值化學品。例如，合成氣可以通過甲醇路線制乙醇、低碳烯烴和芳烴等[6-8]，也可以通過費托合成技術路線制高辛烷值汽油、優質石蠟和長鏈α-烯烴[9-12]。
      目前，常見的應用于DRM反應的催化劑包括貴金屬催化劑（如Ru、Rh和Pt等），以及Ni為代表的非貴金屬催化劑[13-16]。雖然貴金屬催化劑具有優異的催化活性和穩定性，但高成本限制了其在工業上的廣泛適用性。Ni基催化劑由于具有較好的催化性能且成本低，是工業化應用的理想的選擇。DRM反應是一個強吸熱反應，惰性的CO2和CH4分子通常需要在高溫下才能有效催化轉化。然而，Ni基催化劑的塔曼溫度（Tammann temperature）較低，在DRM反應條件下面臨著容易燒結和積碳的問題[17-18]。因此，創新性地開發和設計具有抗燒結和抗積碳性能的Ni基催化劑是DRM反應的研究重點。在以前的工作中，本課題組采用燃燒法制備了具有較好催化性能的小粒徑Ni基催化劑，以及Ru和ZrO2改性的Ni基催化劑，有效地緩解了反應積碳的問題[19-20]。
      此外，很多DRM反應的相關研究也取得了重要進展。2020年，SONG等[21]研究了一種合成單晶邊緣納米催化劑（NOSCE）技術，發現制備的單晶MgO載體通過利用邊緣臺階鎖定機制來穩定Ni納米粒子的粒徑在17 nm左右，另外，引入的Mo促進劑散布在Ni上增加了DRM反應中CO2和CH4的轉化活性，制備的催化劑能夠高效穩定地催化甲烷和二氧化碳反應生成合成氣，連續運行850 h以上未出現結焦和燒結現象。2022年，LIU等[22]開發了一系列核殼型Ni-In納米合金催化劑，其形成的核殼結構有利于抑制Ni燒結，使得催化劑在430 h的穩定性測試中，顯示出優異的抗積碳性能和反應活性。雖然上述催化劑都具有很好的催化效果，但是催化劑合成過程繁瑣，制作成本高，難以實現工業化。
      本文采用較為簡便的水熱-浸漬法，合成片狀和花狀MgO負載的Ni基催化劑，與商用顆粒狀MgO浸漬的Ni基催化劑作對比，考察載體形貌對于Ni基催化劑DRM反應催化性能的影響，并結合多種表征方法對于其影響機制進行詳細闡述。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

      硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、乙酸鎂（Mg(CH3COO)2·4H2O）、氨水（NH3·H2O，質量分數25%~28%）、氫氧化鈉（NaOH）、去離子水、無水乙醇、乙二醇（(CH2OH)2）和商用氧化鎂（MgO）均為AR，購買于上海國藥集團有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP-K30）為AR，購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

      采用水熱法制備片狀和花狀MgO載體。制備片狀MgO載體的具體方法為：稱取8.578 g Mg(CH3COO)2·4H2O在超聲下溶解于50 mL去離子水中，然后將1.000 g NaOH溶于100 mL去離子水中。將兩者快速混合并持續攪拌30 min后轉移到水熱釜中，再放入180 °C烘箱中靜置晶化7 h，取出冷卻至室溫，真空抽濾，再先后用去離子水和無水乙醇清洗，然后轉移至100 °C烘箱中干燥12 h。最后，放入馬弗爐中在500 °C空氣氛圍下煅燒6 h得到片狀MgO載體，記為MgO-P。制備花狀MgO載體的具體方法為：稱取1.245 g PVP-K30充分溶解于150 mL (CH2OH)2中，逐滴加入0.75 mL NH3·H2O溶液，攪拌5 min后，加入1.605 g Mg(CH3COO)2·4H2O并超聲20 min，完全溶解后再攪拌1 h。將得到的混合液在180 °C烘箱中水熱5 h后取出冷卻至室溫，然后進行離心分離，先后用去離子水和無水乙醇充分清洗其中殘留的有機物質，把離心得到的沉淀物置于100 °C烘箱中干燥12 h。最后，轉移至坩堝中，在橫式管式爐中N2流動氛圍下，于500 °C先煅燒1 h，之后將氣氛切換為空氣在相同溫度下再煅燒2 h，得到花狀MgO載體，記為MgO-F。將購買的商用MgO作為顆粒狀MgO，記為MgO-G。
      最后，采用浸漬法制備質量分數為5 %的Ni基催化劑，具體方法為：稱取0.521 g Ni(NO3)2·6H2O充分溶解于2.5 mL去離子水中，然后分別加入2.000 g MgO-G、2.000 g MgO-P和2.000 g MgO-F并充分攪拌，靜置1 h后，在80 °C真空旋蒸2 h，將固體產物置于120 °C烘箱中干燥12 h。將干燥后的產物進行研磨后置于馬弗爐中，在流動空氣氛圍下于500 °C煅燒4 h，得到新鮮Ni基催化劑，分別記為Ni/MgO-G、Ni/MgO-P和Ni/MgO-F。

1.3 催化劑表征

      采用德國布魯克AXS公司的D2型PHASER儀器對催化劑進行XRD表征，確定催化劑中的物相組成和結晶程度。采用Cu Kα射線，功率為2.2 kW，掃描速率為2 (°)/min，掃描范圍為5°~85°。
      采用美國麥克有限公司ASAP2020 MP型全自動物理吸附儀對催化劑進行N2吸/脫附測試，測定催化劑的物理結構性質。測定前，先將樣品于120 ℃烘箱中干燥2 h，然后在250 ℃下真空脫氣4 h，以除去其表面吸附水分和雜質。然后，以N2為吸附介質，在-196 °C下進行測試，并采用ASiQwin軟件進行分析。
      采用日本日立有限公司Hitachi S-4800型儀器對催化劑進行SEM表征，觀察樣品微觀形貌。測試前需要對樣品進行噴金處理，增強其導電性。加速電壓為15 kV，加速電流為10 μA。
      采用日本麥奇克拜爾有限公司MicrotracBEL型儀器對催化劑進行H2-TPR和CO2-TPD表征，獲得催化劑的還原行為和堿性等信息。H2-TPR具體操作步驟為：稱取100 mg樣品置于石英管中，在流動Ar氛圍下升溫至200 ℃保持1 h，以除去催化劑表面水分和雜質，然后在同樣氣氛下自然降溫至50 ℃，待基線穩定10 min后，切入10%H2/Ar混合氣升溫至900 ℃，測試期間利用熱導檢測器（TCD）得到H2消耗曲線。CO2-TPD具體操作步驟為：稱取100 mg樣品置于石英管中，在流動He氛圍下升溫至200 ℃保持1 h，以除去催化劑表面水分和雜質，然后在同樣氣氛下自然降溫至50 ℃，待基線穩定10 min后，先通入10 mL/min CO2吸附1 h，然后切入He，直至基線穩定。最后，在He氣氛下將樣品升溫至700 ℃，測試期間利用質譜監測CO2（m/z = 44）信號得到CO2脫附曲線。
      采用日本麥奇克拜爾MicrotracBEL型儀器，對催化劑進行CH4-Pulse-O2-TPO表征，分析其對CH4分子的裂解能力。稱取30 mg樣品置于石英管中，在30 mL/min 10%H2/Ar氛圍下升溫至700 ℃對樣品還原1 h，隨后，切入Ar保持10 min，在同樣氛圍下升溫至800 ℃并保持20 min至基線穩定。利用定量環周期性地通入1 mL CH4，持續16次，切入Ar將石英管內自然降溫至50 ℃，待基線穩定10 min后，在15 mL/min 10%O2/Ar氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率將樣品從50 ℃升溫至900 ℃，測試期間利用質譜同時監測CH4（m/z = 16）、H2（m/z = 2）、CO2（m/z = 44）和CO（m/z = 28）信號，得到CH4-Pulse-O2-TPO曲線。
      采用瑞士梅特勒-托利多集團TGA/110 0SF型熱重分析儀，測定反應后催化劑積碳量。稱取6 mg反應后催化劑于小坩堝中，在50 mL/min純O2氣氛下以20 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至800 ℃，并利用ATR軟件記錄催化劑質量變化情況，獲得反應后催化劑的TG曲線。

1.4 催化劑反應性能評價

      采用固定床連續流反應器對不同催化劑進行反應性能評價。取200 mg新鮮催化劑（40~60目）裝入內徑為9 mm的石英反應管中。隨后，將反應器內溫度以5 °C/min的升溫速率升至700 ℃，通入H2（流量為30 mL/min）對催化劑還原1 h。然后，將Ar氣通入反應器，以5 ℃/min的升溫速率將溫度升至800 ℃，并穩定20 min。通入反應氣體（V(N2)/V(CH4)/V(CO2) = 2/9/9），反應壓力為0.1 MPa，空速為54000 mL/(g·h)。
      原料氣和氣體產物采用氣相色譜儀（Agilent GC-7820A）進行在線分析，監測CO2、H2、CO、N2和CH4信號，并通過N2作為內標來計算CO2轉化率（XCO2，%）、CH4轉化率（XCH4，%）以及產物中n(H2)/n(CO)，具體計算方法分別見式(1)~式(3)。


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(1)


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(2)


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(3)
      式中，ACH4,in和ACH4,out分別代表CH4進口和尾端出口峰面積；ACO2,in和ACO2,out分別代表CO2進口和尾端出口峰面積；AH2,out代表H2尾端出口峰面積；ACO,out代表CO尾端出口峰面積；fCO和fH2分別代表經過N2內標計算的色譜的校正因子。

2 結果與討論

2.1 反應前不同形貌載體負載的催化劑表征分析

2.1.1 XRD分析
      新鮮和還原后催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1(a)和圖1(b)可知，所有新鮮催化劑均在2θ = 37.3°、43.2°、62.5°、74.9°和78.9°處出現衍射峰。由于MgO和NiO都具有面心立方（fcc）結構，其晶格參數相似，因此在高溫下易形成穩定的固溶體[23]。根據JCPDS卡片和文獻[24-25]報道，在2θ = 43.0°、43.2°和43.3°附近的衍射峰分別對應MgO、NiO-MgO固溶體和NiO，說明新鮮催化劑中金屬氧化物與不同形貌MgO載體都形成了固溶體結構，形貌的改變并未引起催化劑的晶型變化，且催化劑的結晶度良好。由圖1(c)和圖1(d)可知，與新鮮催化劑相似，在還原后催化劑的譜圖中未觀察到金屬Ni的衍射峰，說明金屬Ni與載體形成的固溶體較難還原，或者金屬呈高度分散狀態。此外，能明顯觀察到還原后Ni/MgO的衍射峰強度大幅減弱，可能是由于晶體粒徑較小。Ni/MgO-G、Ni/MgO-P和Ni/MgO-F的衍射峰向右偏移的程度逐漸增加，說明經過700 °C高溫還原處理后，載體結晶度受到不同程度的影響。

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▲ 圖1   新鮮（(a)、(b)）和還原后（(c)、(d)）催化劑的XRD譜圖
2.1.2 SEM分析
      新鮮載體的SEM照片見圖2。由圖2(a)可知，MgO-G載體由不規則的顆粒狀MgO堆積而成。由圖2(b)可知，MgO-P由大小不一的MgO納米片組成。由圖2(c)可知，MgO-F由多級卷曲的MgO納米片堆積形成，載體大小均一，形貌規整。

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▲ 圖2   新鮮載體的SEM照片
2.1.3 N2吸/脫附分析
      新鮮催化劑的N2吸/脫附曲線和孔徑分布曲線見圖3。由圖3(a)可知，根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）規定的分類標準判斷，3種催化劑均屬于為IV型等溫線，且在相對壓力為0.9~1.0時形成H3型滯后環，這是催化劑納米顆粒堆積的結果，孔徑大多為顆粒間的間隙孔[26]。由圖3(b)可知，顆粒堆積孔徑分布范圍較廣，但大都集中在0~25 nm。

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▲ 圖3   新鮮催化劑的N2吸/脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)
      新鮮催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑見表1。由表1可知，Ni/MgO-G和Ni/MgO-P的比表面積比較接近，但是Ni/MgO-G的總孔容和平均孔徑比Ni/MgO-P大，說明Ni/MgO-G顆粒間空隙稍大。Ni/MgO-F的比表面積和平均孔徑與另外兩種催化劑相比，有明顯的增大。較大的比表面積更有利于活性金屬Ni的分散和錨定，為反應提供更多的活性位點，且一定程度上可抑制反應中Ni的顆粒聚集，有利于催化劑獲得更高的DRM反應活性和更好的催化穩定性。

▼ 表1   新鮮催化劑的結構性質

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注：①采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算。


2.1.4 H2-TPR和CO2-TPD分析
      為了進一步探究不同形貌催化劑金屬與載體之間的相互作用能力，對新鮮催化劑進行了H2-TPR和CO2-TPD表征，結果見圖4。由圖4(a)可知，新鮮催化劑上出現多個還原峰，說明新鮮催化劑中Ni物種存在不同狀態[27-28]，其中300~400 ℃的還原峰歸屬于相對較大尺寸的NiO顆粒與載體之間的弱相互作用，400~600 ℃的還原峰歸屬于尺寸較小的NiO顆粒與載體之間的中等強度相互作用，700 ℃及以上的還原峰歸屬于NiO與載體間的強相互作用。明顯地，Ni/MgO-F在347 ℃處的峰強度較高，在700 ℃及以上區域的峰強度較低，說明其金屬與載體之間的相互作用較弱，在反應中更容易被還原。由圖4(b)可知，Ni/MgO-F、Ni/MgO-P和Ni/MgO-G的CO2脫附峰面積分別為129273、97050和112869。其中，Ni/MgO-F的脫附曲線強度更強，且峰型更寬，該催化劑應該有更多的脫附峰。所有新鮮催化劑的脫附溫度范圍都為50~500 ℃，對3種脫附曲線進行了擬合，其中Ni/MgO-G有兩個位于176 ℃、268 ℃的脫附峰，Ni/MgO-P有兩個位于171 ℃、284 ℃的脫附峰，均分別對應弱堿性位點和強堿性位點。Ni/MgO-F有3個位于141 ℃、243 ℃和294 ℃的脫附峰，分別對應弱堿性吸附位點、中等強度堿性吸附位點和強堿性吸附位點。因此，Ni/MgO-F不僅具有更多的堿性吸附位點，而且其吸附溫度整體都向高溫偏移，說明其堿性更強，有利于CO2分子的吸附活化。這可能歸因于花狀載體具有更多的彎曲與邊緣結構，這些結構能暴露更多的缺陷位點，促進CO2分子的吸附活化。在DRM反應中，CO2吸附活化能力的提高通常有利于防止積碳[29-30]。

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▲ 圖4   新鮮催化劑的H2-TPR 曲線(a)和CO2-TPD曲線(b)
2.1.5 CH4-Pulse-O2-TPO分析
      為了進一步闡明不同形貌催化劑對CH4分子裂解的影響，對新鮮催化劑進行了CH4-Pulse-O2-TPO表征，結果見圖5。由圖5(a)和圖5(b)可知，經過還原后的催化劑在溫度為800 ℃時，第一個CH4脈沖被快速消耗，并產生了較強的H2信號，說明碳沉積速率很快。隨后，由于積碳導致活性位點被覆蓋，H2信號明顯減弱。由圖5(c)和圖5(d)可知，所有新鮮催化劑都表現出兩個明顯的氧化峰，位于300~400 ℃處的氧化峰歸屬于容易燃燒的碳物種（表面碳化物和聚合物碳），位于400~600 ℃處的氧化峰歸屬于較難燃燒的晶須碳和石墨碳。相較于其它兩種催化劑，Ni/MgO-F的氧化峰強度明顯更弱，且燃燒溫度向低溫偏移，說明該催化劑生成的積碳量較少，容易被燃燒，或在該催化劑表面仍存在部分活性金屬，從而促進了積碳的燃燒。然而，H2信號逐漸減弱的趨勢說明Ni/MgO-F的活性位點很可能被全部覆蓋，因此，其氧化峰較弱主要是由于生成的積碳量較少，從而證明了該催化劑具有更弱的CH4分子脫氫裂解的能力。

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▲ 圖5   新鮮催化劑的CH4-Pulse-O2-TPO 曲線：CH4 (a)、H2 (b)、CO2 (c)和CO (d)質譜信號

2.2 不同形貌載體負載的催化劑反應性能分析

      對不同載體形貌的催化劑進行了反應性能測試，結果見圖6。由圖6可知，載體形貌對于催化劑反應性能有顯著影響。具體而言，花狀載體制備的Ni/MgO-F具有最佳的反應性能，初始CO2和CH4轉化率分別達到91.8%和84.5%，n(H2)/n(CO)為0.94，經過50 h的長期反應后的CO2和CH4平均轉化率分別為90.2%和82.3%，n(H2)/n(CO)平均值為0.93。而顆粒狀載體制備的Ni/MgO-G的初始CO2和CH4轉化率分別為79.1%和67.0%，n(H2)/n(CO)為0.85。對比Ni/MgO-G，Ni/MgO-F的初始CO2轉化率提高了12.7%，初始CH4轉化率提高了17.5%，與初始反應活性相比，該催化劑在50 h的穩定性測試中，CO2和CH4轉化率分別僅下降了約3%，歸因于Ni/MgO-F具有更高的比表面積，有利于Ni物種的分散，其片狀卷曲結構有利于提高反應中活性金屬的抗燒結性能，而Ni/MgO-G與活性金屬之間接觸界面較少，不利于活性金屬的分散。同時，Ni/MgO-F在同樣的預處理條件下更容易被還原，能夠在反應過程中提供更多的金屬Ni活性位點。另外，Ni/MgO-F具有更強的CO2吸附活化性能，有利于快速消除活性位點上沉積的碳，防止金屬活性位點被CH4深度裂解產生的積碳覆蓋，從而提高DRM反應的活性與穩定性。雖然Ni-MgO-P初始反應活性較高，但是在反應過程中活性下降速率非常快，在50 h反應過程后，CH4和CO2轉化率均下降了約10%，可能歸因于在反應過程中金屬Ni物種在片層結構中沒有“束縛”，更容易發生聚集，從而導致金屬Ni粒徑增大，反應活性位點減少。同時，隨著金屬Ni粒徑增大，CH4裂解速率加快，導致積碳增多，使得反應活性和穩定性快速下降。

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▲ 圖6   催化劑的DRM反應性能：CH4轉化率(a)、CO2轉化率(b)、n(H2)/n(CO) (c)和50 h反應性能平均值(d)

2.3 反應后不同形貌載體負載的催化劑表征分析

      對反應后不同載體形貌的催化劑進行了XRD表征，結果見圖7(a)。為了進一步研究反應后催化劑的積碳情況，進行了TG表征，并通過TG曲線計算了3 種催化劑的積碳量，結果見圖7(b)。由圖7(a)可知，無對應碳物種標準卡位置的衍射峰，說明反應后催化劑積碳量較少或形成的積碳物種的結晶性較差。與還原后催化劑相似，反應后催化劑呈現出同樣的固溶體衍射峰。此外，Ni/MgO-F、Ni/MgO-P和Ni/MgO-G在2θ = 44.8°、52.2°、76.0°和76.9°處出現了較小的金屬Ni衍射峰，尤其是Ni/MgO-F的金屬Ni衍射峰更為明顯，這可能歸因于在長時間的800 ℃高溫反應條件下，催化劑固溶體在強還原性的H2氣氛下被深度還原，且可能發生還原后的微小Ni納米粒子的燒結聚集[23-25]。該結果也再次證明了Ni/MgO-F中的NiO更容易還原。

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▲ 圖7   反應后催化劑的XRD譜圖(a)和TG曲線(b)
      由圖7(b)可知，3種反應后催化劑的TG曲線均包含3個階段：在第一階段（200~300 ℃），質量分數的下降歸因于催化劑表面水的脫附和表面活性金屬的氧化；在第二階段（400~500 ℃），質量分數的下降歸因于無定形碳的氧化；在第三階段（500~800 ℃），質量分數的下降歸因于較難燃燒的石墨碳的氣化。反應后催化劑的TG曲線失重范圍主要在500~700 ℃，表明有較多碳納米管和石墨類碳物種生成[31-32]。此外，根據TG曲線計算了Ni-MgO-F、Ni/MgO-P和Ni/MgO-G的積碳量分別為6.99%、12.82%和13.15%，其中Ni/MgO-F的積碳量明顯低于其他兩種催化劑，這主要歸因于該催化劑具有更強的CO2吸附活化能力，以及相對更弱的CH4裂解脫氫能力。

3 結論

      本文采用水熱-浸漬法合成了片狀和花狀MgO載體負載的Ni基催化劑，與商用顆粒狀MgO載體浸漬的Ni基催化劑相比較，探究了不同形貌載體負載的Ni基催化劑對DRM反應性能的影響，并通過多種表征闡明了其影響機制，得到以下主要結論。
      （1）不同形貌MgO載體負載的Ni基催化劑對DRM反應性能有顯著影響。與顆粒狀MgO載體負載的Ni基催化劑相比，片狀載體負載的Ni基催化劑具有更高的初始活性，然而，該催化劑穩定性較差，在50 h反應過程中，CH4和CO2轉化率均下降了約10%。值得注意的是，花狀載體負載的Ni基催化劑顯示出最好的反應性能，在經過50 h反應后，CO2和CH4的平均轉化率分別為90.2%和82.3%，n(H2)/n(CO)平均值為0.93。花狀載體負載的Ni基催化劑比顆粒狀MgO載體負載的Ni基催化劑的初始CO2轉化率提高了12.7%，初始CH4轉化率提高了17.5%。此外，該催化劑也具有更好的穩定性，在50 h的穩定性測試中，CO2和CH4轉化率之和僅下降了約3%。
      （2）結合反應性能測試和表征結果，不同形貌載體負載的Ni基催化劑對DRM反應性能具有不同影響，可歸因于活性金屬Ni的分散程度、還原度以及CO2的吸附活化程度不同。其中，花狀MgO載體負載的Ni基催化劑具有更大的比表面積，有利于Ni物種的分散，且該催化劑在同樣預處理條件下更容易被還原，使其表現出更高的初始活性。此外，花狀載體中更多的彎曲與邊緣結構和堿性位點促進了CO2分子的吸附活化，提高了DRM反應活性和穩定性。


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